通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，包括以下步驟：⑴在反應(yīng)瓶中先加入水，再投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的六偏磷酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的十二烷基磺酸鈉，然后加入與氯代烯烴有固定摩爾比的高錳酸鉀溶液；⑵在步驟⑴的反應(yīng)瓶中加入濃度為20mg/L的TCE或PCE溶液：TCE與高錳酸鉀溶液的摩爾比為2:1；PCE與高錳酸鉀溶液的摩爾比為15:1；然后在反應(yīng)瓶中加滿水；⑶將步驟⑵的反應(yīng)瓶置于滾筒中在恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度20℃，滾筒轉(zhuǎn)速7r/min，得到處理后的水。本發(fā)明采用高錳酸鉀并在六偏磷酸鈉和表面活性劑的參與下修復(fù)受TCE和PCE污染的地下水，方法簡單易行，成本低，TCE的最終脫氯效率提高了19.5%以上；PCE的最終脫氯效率提高了7.5%以上。
【專利說明】通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說，是一種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯代化合物,包括四氯化碳、三氯甲燒、三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)和四氯乙烯(tetrachloroethylene, PCE) >1, I, 1-三氯乙燒等，目前被大量用于工業(yè)溶劑、金屬除油劑、服裝干洗劑。這些氯代化合物通過揮發(fā)、泄漏、廢水排放等途徑通過土壤進(jìn)入地下水，成為地下水中典型的有機污染物。國內(nèi)外的調(diào)查研究表明，TCE和PCE這兩種氯代烯烴是地下水污染中檢出率較高的氯代化合物。所述氯代烯烴以重質(zhì)非水溶相液體(densenon-aqueous phase liquids, DNAPLs)的形式存在于土壤和地下水中，對土壤和地下水造成長期的污染。
[0003]近年來，高猛酸鉀作為一種原位化學(xué)氧化劑(in situ chemical oxidation,ISC0)被廣泛應(yīng)用于修復(fù)受污染的土壤和地下水。與其他原位化學(xué)氧化劑相比，高錳酸鉀的氧化過程比較簡單，穩(wěn)定性較好，可在地下長時間存在并且能在沒有過多自然氧化劑的情況下進(jìn)行長距離擴散。但是，由于其高穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)簡單，與其他原位化學(xué)氧化的氧化劑相比，將高錳酸鉀用于修復(fù)有機污染物的種類有一定的限制。
[0004]在使用高錳酸鉀進(jìn)行 原位化學(xué)氧化修復(fù)的現(xiàn)場發(fā)現(xiàn):高錳酸鉀與土壤中的有機質(zhì)、TCE、PCE等發(fā)生反應(yīng)時會產(chǎn)生很多二氧化錳(MnO2)顆粒，這是一種非晶狀的固體，容易在地下沉積，對注入井、過濾器、地下地層等周圍高錳酸鉀的流動狀態(tài)產(chǎn)生很大影響。同時，由于PCE的溶解度低，與高錳酸鉀的反應(yīng)速率慢，更加有利于MnO2的沉淀，而這些會對修復(fù)工作造成很大的困難。為了減輕MnO2的沉淀程度，解決MnO2在沖洗效率和孔隙阻塞方面產(chǎn)生的問題，人們提出了幾種固體控制方法，如優(yōu)化注入?yún)?shù)、利用有機酸來溶解MnO2沉淀等。注入?yún)?shù)的優(yōu)化可能是控制MnO2沉淀的一種方法，它可減少滲透系數(shù)的降低程度。研究人員Petri注意到:在處理重質(zhì)非水溶相液體(DNAPLs)界面時，與地下水流速較慢或氧化劑濃度較高相比，當(dāng)?shù)叵滤魉佥^快或氧化劑濃度較低時，聚集于水-DNAPLs接觸界面上的MnO2沉淀更容易被驅(qū)散。MnO2沉淀可遠(yuǎn)離接觸面并可越過地下的大部分區(qū)域，可減少由于MnO2的沉淀引起的滲透效率低的問題。在高流速系統(tǒng)中，DNAPLs的溶解速率很快，導(dǎo)致DNAPLs質(zhì)量的快速降低。當(dāng)MnO2在地下沉淀以后，用有機酸和氧化劑循環(huán)沖洗可以不斷地的生成和溶解Μη02。有幾種可生物降解的酸，如檸檬酸和草酸，溶解MnO2的速率是相當(dāng)快的。在循環(huán)使用高錳酸鉀和有機酸沖洗的二維實驗中，能完全去除DNAPLs源和生成的Μη02。然而，因為剩余的氧化劑會降解注入到地下的有機酸，因此，完全去除MnO2沉淀所需要的有機酸的量很大，故每次氧化沖洗需要的有機酸的量很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，所述方法在處理過程中，在保證高錳酸鉀存在的前提下，同時添加六偏磷酸鈉和表面活性劑來穩(wěn)定二氧化錳顆粒并加快反應(yīng)速率，使化學(xué)氧化過程快速和徹底；通過高錳酸鉀的氧化作用，修復(fù)受三氯乙烯、四氯乙烯污染的地下水。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0007]—種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征是，包括以下步驟:
(1)向反應(yīng)瓶中先加入5~20mL的水,再投加六偏磷酸鈉和表面活性劑,然后加入與氯代烯烴有固定摩爾比的高錳酸鉀溶液；
(2)在步驟(1)的反應(yīng)瓶中加入氯代烯烴溶液,然后在反應(yīng)瓶中加滿水；
(3)將步驟(2)的反應(yīng)瓶置于有機玻璃滾筒中，在恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行反應(yīng)，得到處理后的水。
[0008]進(jìn)一步，步驟(1)所述六偏磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% ;所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。
[0009]進(jìn)一步，步驟(1)所述的氯代烯烴為三氯乙烯(TCE)或四氯乙烯(PCE)。
[0010]進(jìn)一步，所述三氯乙烯或四氯乙烯與高錳酸鉀的摩爾比分別為:三氯乙烯與高錳酸鉀的摩爾比為2:1 ;四氯乙烯與高錳酸鉀的摩爾比為15:1。
[0011]步驟(2)所述的氯代烯烴溶液的濃度為20mg/L。
[0012]步驟(1)和(2)所述的水為超純水或地下水。
[0013]步驟(3)所述反應(yīng)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為20°C，轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為7r/min。
[0014]步驟(3)所述反應(yīng)的取樣時間為:三氯乙烯(TCE)的反應(yīng)在20~300分鐘內(nèi)取樣；四氯乙烯(PCE)的反應(yīng)在0.5~24小時內(nèi)取樣。
[0015]本發(fā)明通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法的積極效果是:
(I)采用高錳酸鉀并在六偏磷酸鈉和表面活性劑十二烷基磺酸鈉的參與下修復(fù)受三氯乙烯、四氯乙烯污染的地下水。
[0016](2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，在消耗相近高錳酸鉀的情況下，三氯乙烯的最終脫氯效率提高了 19.5%以上，達(dá)到78.5%以上；四氯乙烯的最終脫氯效率提高了 7.5%以上，達(dá)到98.3% ；脫氯速率明顯提高且反應(yīng)過程中不發(fā)生MnO2沉淀。采用的六偏磷酸鈉價格低廉，對人體無毒害作用，可用于食品工業(yè)；采用的十二烷基磺酸鈉價格低廉、無毒、易生物降解，具有良好的乳化、發(fā)泡和分散性能；因此，本發(fā)明的方法不會產(chǎn)生二次污染。
[0017](3)本發(fā)明采用的十二烷基磺酸鈉的增溶能力強，使反應(yīng)速率和脫氯效率明顯上升，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，三氯乙烯和四氯乙烯的脫氯率分別達(dá)到75%和98%。
[0018](4)本發(fā)明的方法簡單易行，成本低，可應(yīng)用于含氯代烯烴的地下水的治理并效果顯著。
【具體實施方式】
[0019]以下提供本 發(fā)明通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法的【具體實施方式】，提供3個實施例，但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。
[0020]實施例1
一種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，包括以下步驟:(I)采用43.2mL螺紋口棕色瓶作為反應(yīng)瓶，在瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯/硅膠隔墊，先在反應(yīng)瓶中加入20mL的超純水，再依次投加0.432mL 10g/L的六偏磷酸鈉和4.32mL 10g/L十二烷基磺酸鈉，再加入ImL 2063mg/L的高錳酸鉀溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0021](2)在步驟(1)的反應(yīng)瓶中加入一定量的三氯乙烯(TCE)溶液，使TCE的濃度為20mg/L,然后向反應(yīng)瓶中加滿超純水。
[0022](3)將步驟(2)的反應(yīng)瓶置于直徑140mm、長330mm的有機玻璃滾筒中，在恒溫培養(yǎng)箱(采用SPX-250B-Z型恒溫培養(yǎng)箱)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20°C，滾筒轉(zhuǎn)速為7r/min ;反應(yīng)時間為300min，分別在反應(yīng)的20、120、300min時進(jìn)行取樣分析。
[0023]通過分光光度計在525nm波長下測得高錳酸鉀的濃度。
[0024]通過分光光度計在418nm波長下測得反應(yīng)樣品過濾前后二氧化錳顆粒的行為變化。
[0025]通過離子色譜法測得氯離子的濃度。
[0026]測試結(jié)果表明:在消耗相近高錳酸鉀的情況下，本發(fā)明實施例1在反應(yīng)20、120、300min時的脫氯率分別達(dá)到38.6%,68.3%和78.6%，比不添加六偏磷酸鈉和表面活性劑(的脫氯率)分別提高了 86.9%,32.5%和19.9%，且在反應(yīng)的300min時間內(nèi)沒有二氧化錳沉淀。
[0027]實施例2
一種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，包括以下步驟:
(I)采用43.2mL螺紋口棕色瓶作為反應(yīng)瓶，在瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯/硅膠隔墊，先在反應(yīng)瓶中加入20mL的實際地下水(取自上海市青浦區(qū)的某井地下水)，再依次投加0.432mL10g/L的六偏磷酸鈉和4.32mL 10g/L十二烷基磺酸鈉，再加入ImL 2063mg/L的高錳酸鉀溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0028](2)在步驟(1)的反應(yīng)瓶中加入一定量的三氯乙烯(TCE)溶液，使TCE的濃度為20mg/L,然后向反應(yīng)瓶中加滿地下水。
[0029](3)將步驟(2)的反應(yīng)瓶置于直徑140mm、長330mm的有機玻璃滾筒中，在恒溫培養(yǎng)箱(采用SPX-250B-Z型恒溫培養(yǎng)箱)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20°C，滾筒轉(zhuǎn)速為7r/min ;反應(yīng)時間為300min，分別在反應(yīng)的20、120、300min時進(jìn)行取樣分析。
[0030]通過分光光度計在525nm波長下測得高錳酸鉀的濃度。
[0031]通過分光光度計在418nm波長下測得反應(yīng)樣品過濾前后二氧化錳顆粒的行為變化。
[0032]通過離子色譜法測得氯離子的濃度。
[0033]測試結(jié)果表明:在消耗相近高錳酸鉀的情況下，本發(fā)明實施例2在反應(yīng)20、120、300min時的脫氯率分別達(dá)到6.3%,49.7%和78.8%，比不添加六偏磷酸鈉和表面活性劑(的脫氯率)分別提高了 34.2%、19.5%和19.7%，且在反應(yīng)的300min時間內(nèi)沒有二氧化錳沉淀。
[0034]實施例3
一種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，包括以下步驟:
(I)采用24.5mL螺紋口棕色瓶作為反應(yīng)瓶，在瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯/硅膠隔墊，先在反應(yīng)瓶中加入5mL的超純水，再依次投加1.225mL 2g/L的六偏磷酸鈉和4.86mL 5g/L十二烷基磺酸鈉，再加入8.67m L 800mg/L的高錳酸鉀溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0035](2)在步驟(1)的反應(yīng)瓶中加入一定量的四氯乙烯(PCE)溶液，使PCE的濃度為20mg/L,然后向反應(yīng)瓶中加滿超純水。
[0036](3)將步驟(2)的反應(yīng)瓶置于直徑140mm、長330mm的有機玻璃滾筒中，在恒溫培養(yǎng)箱(采用SPX-250B-Z型恒溫培養(yǎng)箱)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20°C，滾筒轉(zhuǎn)速為7r/min ;分別在0.5、12、24h時進(jìn)行取樣分析。
[0037]通過分光光度計在525nm波長下測得高錳酸鉀的濃度。
[0038]通過分光光度計在418nm波長下測得反應(yīng)樣品過濾前后二氧化錳顆粒的行為變化。
[0039]通過離子色譜法測得氯離子的濃度。
[0040]測試結(jié)果表明:在消耗相近高錳酸鉀的情況下，本發(fā)明實施例3在反應(yīng)0.5、12、24h時的脫氯率分別達(dá)到67%、96%和98%，比不添加六偏磷酸鈉和表面活性劑(的脫氯率)分別提高了 164.8%、13.0%和7.5%，且在反應(yīng)的24h時間內(nèi)沒有二氧化錳沉淀。 [0041]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)向反應(yīng)瓶中先加入一定量的水，再投加六偏磷酸鈉和表面活性劑，然后加入與氯代烯烴有固定摩爾比的高錳酸鉀溶液； (2)在步驟(1)的反應(yīng)瓶中加入氯代烯烴溶液,然后在反應(yīng)瓶中加滿水； (3)將步驟(2)的反應(yīng)瓶置于有機玻璃滾筒中，在恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行反應(yīng)，得到處理后的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，步驟(1)所述六偏磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% ;所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，步驟(1)所述的氯代烯烴為三氯乙烯(TCE)或四氯乙烯(PCE)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，所述三氯乙烯或四氯乙烯與高錳酸鉀的摩爾比分別為:三氯乙烯與高錳酸鉀的摩爾比為2:1 ;四氯乙烯與高錳酸鉀的摩爾比為15:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，步驟(2)所述的氯代烯烴溶液的濃度為20mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，步驟(1)和(2)所述的水 為超純水或地下水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，步驟(3)所述反應(yīng)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為20°C,滾筒轉(zhuǎn)速為7r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的通過原位化學(xué)氧化去除水中氯代烯烴的方法，其特征在于，步驟(3)所述反應(yīng)的取樣時間為:三氯乙烯(TCE)的反應(yīng)在20~300分鐘內(nèi)取樣；四氯乙烯(PCE)的反應(yīng)在0.5~24小時內(nèi)取樣。
【文檔編號】C02F1/72GK103964562SQ201410148583
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】邱兆富, 楊維維, 竇穎, 逯志昌, 劉騰, 劉健, 呂樹光, 隋倩 申請人:華東理工大學(xué)