一種微波輻射降解全氟羧酸污染物的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于全氟羧酸污染物處理【技術(shù)領域】，涉及一種微波輻射降解全氟羧酸污染物的方法，先將椰殼活性炭投入全氟辛酸水溶液中攪拌得到混合溶液；再混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波消解罐中啟動反應，設置反應時間為30-40分鐘，微波輻射功率為800-1000W；然后每隔5-10分鐘取2ml樣品，使用離心分離機分離樣品中的活性炭，取上清液，然后用孔徑為0.22微米的超濾膜過濾上清液，最后用高效液相色譜方法分析上清液中全氟辛酸的濃度，實現(xiàn)全氟辛酸的降解；其方法簡單，安全可靠，降解效率高，微波輻射降解反應符合一級反應動力學方程，反應半衰期短，無二次污染，環(huán)境友好。
【專利說明】一種微波輻射降解全氟羧酸污染物的方法
【技術(shù)領域】:
[0001]本發(fā)明屬于全氟羧酸污染物處理【技術(shù)領域】，涉及一種微波輻射降解全氟羧酸污染物的方法，用于安全高效地去除水體中的全氟羧酸污染物。
【背景技術(shù)】:
[0002]以全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid, PFOA, C7F15COOH)為代表的全氟羧酸(Perfluorocarboxylic acids, PFCAs, CnF2n+1C00H)化合物是一類新被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境持久性有機污染物，其具有難降解性、易生物累積性、毒性和遠距離環(huán)境遷移能力等特性，PFOA因穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)和特定的化學性質(zhì)已被廣泛地用作生產(chǎn)高效能氟化物的助劑，而這些氟化物被廣泛應用于航空科技、運輸、電子行業(yè)，以及廚具等民生用品。大量毒理學研究證實，PFOA及其衍生物具有很強的致癌效應，它們通過飲用水及食物攝入等途徑最終富集于人體的血、肝、腎、腦中，引起神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)病變；國內(nèi)外大量研究證實，全世界范圍內(nèi)動物組織及人體中都能檢測到PF0A。意識到PFOA的危害后，不少國家及組織先后提出應急措施，我國在PFOA持久性環(huán)境污染及潛在人群健康危害的研究等許多方面仍處于起步階段，對PFOA的生產(chǎn)和限用還沒有給出明確規(guī)定，作為POPs公約簽約國，有責任和義務尋求安全、高效的PFOA降解方法。由于PFOA具有致密化學結(jié)構(gòu)和超強電負性，如何實現(xiàn)其被安全、高效地降解已成為當今研究熱點與難點。目前，國內(nèi)外報道了一些PFOA的降解方法，如高頻超聲降解、高溫高壓熱解、真空紫外光解、光催化和光化學氧化，但這些方法的運行條件都較為苛刻，高頻超聲降解需要在高頻率超聲振蕩器(610kHz)中進行；高溫高壓熱解需要在高溫高壓反應釜中進行，反應溫度和壓力要超過300°C和2兆帕，且降解效率和脫氟效率均較低；真空紫外光解對輻射光源要求較高，需在185nm的真空紫外光照射下進行；光催化氧化降解反應條件更為苛刻 ，該反應需用強酸HClO4控制溶液的pH值(pH=l)，嚴重限制該反應在實際廢水處理中的應用；光化學氧化可在溫和條件下實現(xiàn)PFOA的降解，但是降解效率和脫氟效率均較低，反應半衰期超過1.5天。雖然很多人員從事PFOA降解的研究工作，但是如何在溫和條件下安全、高效地降解PFOA這一學術(shù)問題還沒有得到較好地解決，在倡導低碳經(jīng)濟、節(jié)能減排的今天，清潔、安全、高效的水處理技術(shù)逐漸被人重視。
[0003]微波輻射是一種新興的綠色水處理技術(shù)，微波能是一種由離子遷移和偶極子轉(zhuǎn)動而引起分子運動的非離子化輻射能，極性物質(zhì)在微波場的作用下產(chǎn)生瞬時極化，并以24.5億次/秒的速度作極性變換運動，從而產(chǎn)生鍵的振動、撕裂和粒子間的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的熱能，使介質(zhì)溫度的升高，大大縮短常規(guī)加熱中的熱傳導時間。微波輻射降解有機廢水主要表現(xiàn)為微波輻射的熱效應和非熱效應，熱效應是指極性分子在微波高頻電場的作用下反復快速轉(zhuǎn)動而摩擦生熱，將振動能量轉(zhuǎn)化為熱量，致使有機分子發(fā)生高溫熱解；微波的非熱效應是指一些分子化學鍵將會產(chǎn)生變形或斷裂，化學鍵的斷裂最終導致有機分子被降解。微波輻射因具有降解效率高、反應時間短和無二次污染等優(yōu)點已被用來處理多種有機廢水，特別是染料廢水，但是目前尚未見微波輻射去除全氟羧酸類污染物的公開報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求設計提供一種綠色、安全、高效降解全氟羧酸污染物的方法，在溫和條件下降解全氟羧酸污染物。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以微波消解罐為反應器、活性炭為微波敏化介質(zhì)，采用微波輻射法降解全氟羧酸中具有代表性的全氟辛酸(PF0A)，其具體反應過程為:
[0006](I)量取50ml濃度為10mg/L的全氟辛酸(PFOA)水溶液，將清洗干凈的80-100目椰殼活性炭按照活性炭:全氟辛酸水溶液為0.01-0.1:1的重量比投入全氟辛酸(PFOA)水溶液中，使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌50-70分鐘，得到混合溶液；
[0007](2)將步驟(1)得到混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波消解罐中啟動反應，設置反應時間為30-40分鐘，微波輻射功率為800-1000W ；
[0008](3)每隔5-10分鐘取2ml樣品，使用離心分離機分離樣品中的活性炭，取上清液，然后用孔徑為0.22微米的超濾膜過濾上清液，最后用高效液相色譜方法分析上清液中全氟辛酸(PFOA)的濃度，實現(xiàn)全氟辛酸的降解。
[0009]本發(fā)明采用微波輻射降解全氟辛酸基于微波輻射的熱效應和非熱效應，先在微波輻射場中，使活性炭表面活性點的溫度瞬間達到1000°c以上，吸附在活性炭表面活性點上的全氟辛酸分子在此溫度下迅速發(fā)生熱解反應；再在微波輻射條件下，使反應器內(nèi)的水分子、全氟辛酸分子和活性炭顆粒做無規(guī)則的劇烈運動，分子間的相互碰撞摩擦使全氟辛酸分子鍵扭曲或斷裂，從而全氟辛酸分子被降解。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其方法簡單，安全可靠，降解效率高，采用微波輻射降解全氟辛酸(PFOA)效率和脫氟效率分別達到98.7%和50.9%以上，微波輻射降解反應符合一級反應動力學方程，反應半衰期短，無二次污染，環(huán)境友好。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0011]圖1為本發(fā)明涉及的微波輻射功率對PFOA降解效率的影響曲線圖。
[0012]圖2為為本發(fā)明涉及的微波敏化介質(zhì)(活性炭)用量對PFOA降解效率的影響曲線圖。
[0013]圖3為本發(fā)明涉及的微波輻射降解PFOA的降解效率和脫氟效率曲線圖。
[0014]圖4為本發(fā)明涉及的微波輻射降解PFOA反應時間t與In (C0/C)的函數(shù)關(guān)系圖，其中Ctl為PFOA的初始濃度，C為某一時刻PFOA的濃度。
【具體實施方式】:
[0015]下面通過實施例并結(jié)合附圖作進一步說明。
[0016]實施例1:
[0017]本實施例以微波消解罐為反應器、活性炭為微波敏化介質(zhì)，采用微波輻射法降解PF0A，其具體反應過程為:
[0018] (I)量取50ml濃度為10mg/L的PFOA水溶液，將清洗干凈的80-100目椰殼活性炭按照活性炭=PFOA水溶液為(0.01-0.1):1的重量比投入PFOA水溶液中，使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌50-70分鐘，得到混合溶液；
[0019](2)將步驟(1)得到混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波消解罐中啟動反應，設置反應時間為30-40分鐘，微波輻射功率為800-1000W ；
[0020](3)每隔5-10分鐘取2ml樣品，使用離心分離機分離樣品中的活性炭，取上清液，然后用孔徑為0.22微米的超濾膜過濾上清液，最后用高效液相色譜方法分析上清液中全氟辛酸(PFOA)的濃度，實現(xiàn)全氟辛酸的降解。
[0021]本實施例使用的磁力攪拌器、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波消解罐、離心分離機均為常用的市售產(chǎn)品。
[0022]實施例2:微波輻射功率對PFOA降解效率的影響
[0023]本實施例按實施例1的步驟(1)準備六份等量的混合溶液，分別置入微波爐中啟動反應，其中，反應時間設定為40min，活性炭與PFOA水溶液重量比為0.1:1，微波輻射功率分別為200W、400W、600W、800W、1000W和1200W，測試微波輻射功率對PFOA降解效率的影響，結(jié)果如圖1所示；由圖1看出，PFOA降解效率隨微波輻射功率的增大而增大，當微波輻射功率為1200W時，PFOA的降解效率高達99.1% ;在微波輻射場中，反應體系中的水分子、PFOA分子及活性炭顆粒瞬間做劇烈的無規(guī)則熱運動，增大微波輻射功率可提高反應體系的微波輻照強度，一方面提高分子間相互碰撞摩擦的速度，致使PFOA分子鍵快速斷裂；另一方面活性炭表面活性點的溫度瞬間高達上千度，吸附在活性點上的PFOA分子被迅速熱解，在實驗中發(fā)現(xiàn)，過高的微波輻射功率會使活性炭發(fā)生類似“焦化”現(xiàn)象，影響活性炭的吸附性能和使用壽命，因此將微波輻射功率控制在1000W以下。
[0024]實施例3:微波敏化介質(zhì)(活性炭)用量對PFOA降解效率的影響
[0025]本實施例按實施例1的步驟(1)準備六份等量的混合溶液，分別置入微波爐中啟動反應，其中，微波輻射功率設定為1000W，微波輻射時間為40min，按活性炭與PFOA水溶液重量比分別 為0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1和0.3:1的比例向PFOA水溶液中投加活性炭，考察活性炭用量對PFOA降解效率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，微波輻射降解PFOA效率隨活性炭用量的增大而增大，這是因為一方面，單位體積內(nèi)活性炭表面活性點的濃度隨活性炭用量的增大而增大，吸附在活性炭表面活性點上的PFOA分子隨之增多，活性炭是一種性能優(yōu)異的微波敏化介質(zhì)，活性炭上的活性點吸收微波后溫度瞬間升到上千度，而吸附在活性點上的PFOA分子在該溫度下迅速發(fā)生熱解反應，這就是微波熱效應；另一方面，增加活性炭的用量還可以提高PFOA分子與活性炭顆粒及水分子的碰撞幾率，導致PFOA分子鍵扭曲或斷裂，這就是微波非熱效應；實驗發(fā)現(xiàn)，活性炭在微波場中因無規(guī)則的高速旋轉(zhuǎn)會發(fā)生自身損耗，而過量的活性炭則會加劇這種自身損耗，因此將該反應條件下活性炭與PFOA水溶液的重量比控制在0.1:1以下。
[0026]實施例4:微波輻射降解PFOA的降解效率和脫氟效率
[0027]本實施例在輻射功率為1000W、輻射時間為40min、活性炭與PFOA水溶液重量比為
0.1:1的微波反應條件下，測試微波輻射降解PFOA的降解效率和脫氟效率，實驗結(jié)果如圖3所示，由圖3可以看出，在此反應條件下，PFOA的降解效率為98.7%，脫氟效率為50.9%。
[0028]實施例5:微波輻射降解PFOA反應時間t與In (C0/C)的函數(shù)關(guān)系
[0029]本實施例對微波輻射降解PFOA的反應動力學進行研究，建立反應時間t與ln(C。/C)的函數(shù)關(guān)系，其中Ctl為PFOA的初始濃度，C為某一時刻PFOA的濃度，函數(shù)關(guān)系式如圖4所示，在實施例1實驗條件下，微波輻射降解PFOA反應基本滿足一級反應動力學方程，反應速率常數(shù)為0.0584111^1,反應半衰期為11.87min。
【權(quán)利要求】
1.一種微波輻射降解全氟羧酸污染物的方法，其特征在于以微波消解罐為反應器、活性炭為微波敏化介質(zhì)，采用微波輻射法降解全氟羧酸中具有代表性的全氟辛酸，其具體降解反應過程為: (1)量取50ml濃度為10mg/L的全氟辛酸水溶液，將清洗干凈的80-100目椰殼活性炭按照活性炭:全氟辛酸水溶液為0.01-0.1:1的重量比投入全氟辛酸水溶液中，使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌50-70分鐘，得到混合溶液； (2)將步驟( 1)得到混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波消解罐中啟動反應，設置反應時間為30-40分鐘，微波輻射功率為800-1000W ； (3)每隔5-10分鐘取2ml樣品，使用離心分離機分離樣品中的活性炭，取上清液，然后用孔徑為0.22微米的超濾膜過濾上清液，最后用高效液相色譜方法分析上清液中全氟辛酸的濃度，實現(xiàn)全氟辛酸的降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射降解全氟羧酸污染物的方法，其特征在于采用微波輻射降解全氟辛酸基于微波輻射的熱效應和非熱效應，先在微波輻射場中，使活性炭表面活性點的溫度瞬間達到1000°C以上，吸附在活性炭表面活性點上的全氟辛酸分子在此溫度下迅速發(fā)生熱解反應；再在微波輻射條件下，使反應器內(nèi)的水分子、全氟辛酸分子和活性炭顆粒做無規(guī)則的劇烈運動，分子間的相互碰撞摩擦使全氟辛酸分子鍵扭曲或斷裂，從而全氟辛酸分子被降解。
【文檔編號】C02F1/30GK103936096SQ201410159180
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】趙寶秀, 楊龍, 王芬, 李想 申請人:青島理工大學