一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，包括：將浮選、磁選富集得到的鐵閃鋅礦分級去除細(xì)泥，酸洗后與工業(yè)廢水生化出水均勻混合，調(diào)節(jié)pH至2～9，在充氣攪拌流化條件下，加入雙氧水，反應(yīng)30～120min后通過固液分離裝置排放清水，鐵閃鋅礦返回流化床再用。本發(fā)明具有處理效果好、適用pH范圍寬、不產(chǎn)生含鐵污泥，避免產(chǎn)生二次污染、催化劑可重復(fù)利用、處理成本低等特點。
【專利說明】一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)廢水一直以排放量大、處理難度高而成為廢水治理的重點和難點。由于生產(chǎn)工藝差別大，工業(yè)廢水中污染物種類不盡相同，往往具有污染物濃度高、色度深、難降解等特點。
[0003]工業(yè)廢水的處理方法一般有物理法，化學(xué)法，生物法及其組合方法,如物理-化學(xué)法，化學(xué)-生物法，物理-生物法等。近年來，高級氧化技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用和推廣，處理效果較傳統(tǒng)的處理方法有著明顯的優(yōu)勢。
[0004]Fenton氧化是一種高級氧化技術(shù)，基本原理是Fe2+與H2O2作用生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基.0H，羥基自由基.0H與有機(jī)污染物發(fā)生抽氫、加成及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使有機(jī)污染物氧化降解或礦化。有關(guān)反應(yīng)鏈如下所示:
[0005]鏈的開始:
[0006]Fe2++H202+H.— Fe3++H20+.0H [0007]鏈的傳遞:
[0008]Fe2"+.0H — Fe3++0F
[0009]H2O2+.0H — H2O+.02H
[0010]Fe3++H202 — Fe2++H.+.02H[0011 ].02H+Fe3+ — Fe2++.02+H+
[0012].02Η—.Η+.02
[0013].0H+R - H —.R+H20
[0014].0H+R - H — [R-H] ++HCT
[0015]鏈的終止:
[0016].0H+.0H —H2O2
[0017].02H+.02H — H2O2+O2
[0018]Fe3++.0f — Fe2++02
[0019]Fe3++.02 — Fe2++02+H+
[0020]H++.02H+Fe2+ — Fe3++H202[0021 ] H++.02H+.02 — O2tH2O2
[0022]2H++.02+Fe2+ — Fe3++H202
[0023].0H+RfCH = CH-R2 —.RjCH(OH) = CH-R2
[0024].0H+R — ROH
[0025]Fenton氧化反應(yīng)啟動快,氧化效率高,反應(yīng)條件溫和；設(shè)備簡單，能耗??；運行過程穩(wěn)定可靠，操作簡便等優(yōu)點，但傳統(tǒng)的Fenton氧化體系存在許多缺點，如適用pH值范圍較窄(3左右)，出水殘留鐵離子，影響出水色度及其回用。另外，反應(yīng)過程中常產(chǎn)生大量難處理含鐵污泥，造成二次污染。
[0026]近年來，為了解決Fenton氧化反應(yīng)存在的上述問題，人們把目光投向了異相Fenton氧化反應(yīng)技術(shù)。異相Fenton氧化反應(yīng)是固體催化劑表面與H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的物種，然后將吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物分子氧化降解。絕大多數(shù)異相Fenton氧化的催化劑能夠從反應(yīng)體系中分離并重復(fù)利用，這不僅解決了傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量鐵污泥的問題，減少二次污染的產(chǎn)生，還降低了處理的成本。已報道的異相催化劑有鐵、錳、釩、鈦、鉻、稀土氧化礦物及人工合成氧化物，也有黃鐵礦、黃鐵礦燒渣作為異相Fenton氧化反應(yīng)催化劑的報道。異相催化劑的活性有待提高，以改善廢水處理效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，該方法具有處理效果好、適用PH范圍寬、不產(chǎn)生含鐵污泥，避免產(chǎn)生二次污染、催化劑可重復(fù)利用、處理成本低等特點。
[0028]本發(fā)明的一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，包括:
[0029]將浮選、磁選富集得到的鐵閃鋅礦分級去除細(xì)泥，酸洗后與工業(yè)廢水生化出水均勻混合，調(diào)節(jié)pH至2~9,在充氣攪拌流化條件下,加入雙氧水,反應(yīng)30~120min后通過固液分離裝置排放清水，鐵閃鋅礦返回流化床再用。
[0030]所述鐵閃鋅礦含硫38~42%，含鐵12%以上，含鋅43~47%。
[0031]所述鐵閃鋅礦的添加量為2.5~3g/L。
[0032]所述雙氧水與生化出水的COD的濃度比為I~2:1。
[0033]加入雙氧水后開啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置，使鐵閃鋅礦在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。
[0034]本發(fā)明的原理如下:
[0035]天然鐵閃鋅礦以晶體形式存在，與水及O2的作用，表面能夠迅速發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生可觀的雙氧水及羥基自由基H0.。另外，鐵閃鋅礦表面的Fe2+與外加的H2O2發(fā)生作用產(chǎn)生H0.，進(jìn)而氧化降解吸附在催化劑鐵閃鋅礦表面的有機(jī)物。鐵閃鋅礦晶格表面的Zn有助于Fe ( II )/Fe (III)的循環(huán)，提高鐵閃鋅礦的催化活性。具體原理如下:
[0036]Fes 11 +O2 — Fes 111 +0 2.[0037]CT2.+2H.— H2O2
[0038]Fes 11.H2CHH2O2 — Fe 11.H2O2 — Fes111+.0Η+0Η —
[0039]Fes 111+H2O2 — Fes111.H2O2 — Fes 11 +HO0.+H+
[0040]Fes 111 +HO0.— Fes 11 +02+H+
[0041 ] Fe 11 +H2O2 — Fe111 +.0Η+0Η —
[0042]Fe111 +H2O2 — Fe 11 +HO0.+H+
[0043]Fe111 +HO0.— Fe 11 +02+H.[0044]Fes 11 +H2O2 — Fes w +20H —
[0045] Fes w +H2O2 — Fes 11 +02+2H.[0046]Fe/+Fes 11 ^ Fes111[0047]其中:Fes 'Fe/1、Fe/代表鐵閃鋅礦表面的鐵離子，F(xiàn)e 11、Fe111代表溶液中的鐵離子。
[0048]有益效果
[0049](I)本發(fā)明將反應(yīng)的適用pH值范圍由原來的3左右拓寬到了 2~9，適用pH范圍寬。
[0050](2)傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)出水中殘留的鐵離子，色度高，而鐵閃鋅礦作催化劑的異相Fenton氧化處理，由于Fe2+、Zn2+的溶出量得到控制，色度去除效果好，且避免了含鐵污泥等二次污染。
[0051](3)由于不會產(chǎn)生過量的Fe2+與有機(jī)物競爭消耗羥基自由基H0.和H2O2，另外，Zn離子有利于Fe ( II )/Fe (III)的循環(huán)，因此鐵閃鋅礦催化活性較好，氧化劑的利用效率顯著提聞。
[0052](4)鐵閃鋅礦在反應(yīng)過程中作為催化劑基本不消耗，容易回收利用，且多次重復(fù)利用仍有較高的催化活性，進(jìn)一步節(jié)約了處理成本，提高資源利用效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖；其中，I為反應(yīng)槽；2為曝氣裝置；3為雙氧水儲液罐；4為固液分離裝置；5為閥門；6為泵。
【具體實施方式】
[0054]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0055]實施例1
[0056]將經(jīng)浮選、磁選富集并酸洗后的鐵閃鋅礦加入2.5mX2mXl.5m裝滿印染廢水生化出水(二級出水，C0D93mg/L)的反應(yīng)槽中，鐵閃鋅礦投加量為2.5g/L?；旌暇鶆蚝笳{(diào)節(jié)廢水pH值至3~5，然后從雙氧水儲液罐中泵入H2O2，投加量為135mg/L，開啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置，使鐵閃鋅礦在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。反應(yīng)30min后通過固液分離裝置將鐵閃鋅礦與水分離，測定出水COD、TOC值，并計算COD、TOC去除率。結(jié)果表明，鐵閃鋅礦處理印染廢水生化出水，COD去除率最高可達(dá)87.3%,TOC去除率最高可達(dá)75.6%，比傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)COD去除率提高了 16.1百分點，TOC去除率提高了 18.3個百分點。鐵閃鋅礦重復(fù)利用5次，測得COD去除率分別為87.3%,86.9%,86.3%、85.9%、85.6%，TOC去除率分別為75.6%,75.1%,74.5%,74.1%,74.8%.COD去除率保持85%以上，TOC去除率基本不變，說明鐵閃鋅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
[0057]實施例2
[0058]將經(jīng)浮選、磁選富集并酸洗后的鐵閃鋅礦加入2.5mX2mXl.5m裝滿染料廢水生化出水(二級出水，C0D186mg/L)的反應(yīng)槽中，鐵閃鋅礦投加量為3g/L?；旌暇鶆蚝螅謩e將pH值調(diào)節(jié)至2、3、5、7、9，泵入H2O2，投加量為270mg/L，開啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置進(jìn)行反應(yīng)120min，測定固液分離裝置氧化反應(yīng)出水COD、TOC值，并計算出COD、TOC去除率。pH值為 2、3、5、7、9 時所對應(yīng)的 COD 去除率分別為 87.3%,91.8%,85.3%,85.7%,80.3%, TOC去除率分別為78.4%、75.5%、72.6%、73.3%、70.8%。由此可見，pH值變化對處理效果影響不大。這說明鐵閃鋅礦作催化劑，對染料廢水生化出水pH有很好的適應(yīng)能力。鐵閃鋅礦重復(fù)利用10次以后出水COD去除率依然在85%以上，TOC去除率75%左右，說明鐵閃鋅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
[0059]實施例3
[0060] 將經(jīng)浮選、磁選富集并酸洗后的鐵閃鋅礦加入2.5mX2mXl.5m裝滿焦化廢水生化出水(C0D150mg/L)的反應(yīng)槽中，鐵閃鋅礦投加量為2g/L?；旌暇鶆蚝?，分別將pH值調(diào)節(jié)至5~6，泵入H2O2，投加量為230mg/L，開啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)60min后通過固液分離裝置將鐵閃鋅礦與水分離，測定出水COD、TOC值，并計算COD、TOC去除率。COD去除率為86.8%，TOC去除率為71.4%。鐵閃鋅礦重復(fù)利用10次以后出水COD去除率依然在83%以上，TOC去除率70%左右，說明鐵閃鋅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
[0061]實施例4
[0062]將經(jīng)浮選、磁選富集并酸洗后的鐵閃鋅礦加入2.5mX2mXl.5m裝滿造紙廢水生化出水(C0D132mg/L)的反應(yīng)槽中，鐵閃鋅礦投加量為2.5g/L?；旌暇鶆蚝螅謩e將pH值調(diào)節(jié)至5~6，泵入H2O2，投加量為200mg/L，開啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)90min后通過固液分離裝置將鐵閃鋅礦與水分離，測定出水COD、TOC值，并計算COD、TOC去除率。COD去除率為90.5%, TOC去除率為80.7%。鐵閃鋅礦重復(fù)利用6次以后出水COD去除率依然在87%以上，TOC去除率78%左右，說明鐵閃鋅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
[0063]實施例5
[0064]將經(jīng)浮選、磁選富集并酸洗后的鐵閃鋅礦加入2.5mX2mXl.5m裝滿煉油廢水生化出水(C0D165mg/L)的反應(yīng)槽中，鐵閃鋅礦投加量為3g/L?；旌暇鶆蚝?，分別將pH值調(diào)節(jié)至3~5，泵入H2O2，投加量為250mg/L，開啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)120min后通過固液分離裝置將鐵閃鋅礦與水分離，測定出水COD、TOC值，并計算COD、TOC去除率。COD去除率為84.2%, TOC去除率為70.8%。鐵閃鋅礦重復(fù)利用8次以后出水COD去除率依然在80%以上，TOC去除率68%左右，說明鐵閃鋅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
[0065]上述對實施例的描述僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有的這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，包括: 將浮選、磁選富集得到的鐵閃鋅礦分級去除細(xì)泥，酸洗后與工業(yè)廢水生化出水均勻混合，調(diào)節(jié)pH至2~9,在充氣攪拌流化條件下,加入雙氧水,反應(yīng)30~120min后通過固液分離裝置排放清水，鐵閃鋅礦返回流化床再用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:所述鐵閃鋅礦含硫38~42%，含鐵12%以上，含鋅43~47%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:所述鐵閃鋅礦的添加量為2.5~3g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:所述雙氧水與生化出水的COD的濃度比為I~2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵閃鋅礦催化雙氧水氧化處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:加入雙氧水后開 啟反應(yīng)槽底部的曝氣裝置，使鐵閃鋅礦在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。
【文檔編號】C02F1/72GK103936135SQ201410191020
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】陳泉源, 馬冬梅, 何晉保, 湯志濤, 呂璠璠 申請人:東華大學(xué)