基于多級(jí)逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理工藝領(lǐng)域。本發(fā)明的基于多級(jí)逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法，包括以下步驟：1)將煤化工含鹽廢水使用臭氧催化氧化處理；2)將步驟1)臭氧催化氧化后的廢水依次經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾和膜過(guò)濾處理；3)將步驟2)膜過(guò)濾出水經(jīng)多級(jí)逆流倒極電滲析器處理，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用；其中，所述多級(jí)逆流倒極電滲析器包括：電滲析膜堆單元、頻繁倒極控制單元和在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元。本發(fā)明具有淡水回收率高、濃水排放量低、運(yùn)行成本低、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可避免常規(guī)技術(shù)存在淡水回收率低、濃縮倍數(shù)低、處理成本高、膜污染嚴(yán)重和系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】基于多級(jí)逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理工藝領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及基于多級(jí)逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤化工含鹽廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、化學(xué)水站排水等，有時(shí)還包括生化處理后的有機(jī)廢水，其特點(diǎn)是含鹽量高、污染物以總含鹽量為主，部分廢水中還含有難降解的有機(jī)物。這類(lèi)廢水TDS通常在5000mg/L左右，甚至更高，無(wú)法直接回用。目前，這類(lèi)工業(yè)廢水雖然C0D、氨氮等達(dá)到環(huán)保外排標(biāo)準(zhǔn)，但水里面含有NaCl、Na2SO4,CaCl2,MgSO4^MgCl2等鹽類(lèi)，直接回用會(huì)引起設(shè)備結(jié)垢、腐蝕和軟泥沉積等，需進(jìn)行脫鹽處理。雖然可用于煤灰增濕及沖洗路面或沖廁所，但消耗量也很有限。因此，需要對(duì)煤化工含鹽廢水進(jìn)行深度處理和脫鹽回用，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用和減少外排。
[0003]盡管目前關(guān)于煤化工廢水處理的報(bào)道較多，但大多是研究如何實(shí)現(xiàn)煤化工廢水達(dá)標(biāo)排放。如王奉軍(小氮肥，2010，38⑴:1-4)報(bào)道了 A/0法處理煤化工廢水的應(yīng)用；王文標(biāo)等(廣東化工，2010, 37(6): 186-188)報(bào)道了采用氯堿氧化/混凝氣浮/HBF-N聯(lián)合工藝處理安徽某煤化工企業(yè)綜合廢水，出水可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；唐秀華(中國(guó)給水排水，2011，27(16):85-87)報(bào)道了強(qiáng)化生物脫碳脫氮及回用工藝處理煤化工廢水，并采用臭氧生物活性炭技術(shù)作為 深度處理單元，出水水質(zhì)雖然達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)，但仍無(wú)法作為工業(yè)循環(huán)水再利用。近年來(lái)有關(guān)煤化工廢水處理與應(yīng)用的發(fā)明專利，如《煤化工廢水的生化處理方法》(CN201310198071)、《一種高濃度含酚氨煤化工廢水的萃取脫酚方法》(CN103496757)、《煤化工廢水外循環(huán)移動(dòng)床反應(yīng)器和曝氣生物濾池聯(lián)用短程脫氮系統(tǒng)及方法》(CN103351078)、《煤氣化廢水深度處理系統(tǒng)》(CN201310475332)等，大多是提出利用生物法、臭氧氧化、萃取等方法或聯(lián)合使用，目的是使煤化工廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
[0004]煤化工含鹽廢水盡管可達(dá)到國(guó)家和地方廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(C0D〈100mg/L，SS〈60mg/L, pH6~9)，但這類(lèi)工業(yè)廢水中仍存在部分難降解有機(jī)物、微生物、膠體、顆粒懸浮物、Ca2+和Mg2+及其他高價(jià)離子、無(wú)機(jī)鹽等。目前，通常采用膜分離或熱濃縮工藝富集廢水中的雜質(zhì),清水回用于循環(huán)水系統(tǒng),濃水外排。如謝曉和凌怡敏(水處理信息報(bào)導(dǎo),2010，6:15-20)探討了煤化工廢水零排放策略，指出國(guó)外處置高含鹽廢水及廢水零排放的措施有:自然蒸發(fā)塘、深井灌注、焚燒、蒸汽驅(qū)動(dòng)的多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)(MVC)等；而國(guó)內(nèi)采用節(jié)水工藝提高用水效率，以及通過(guò)膜技術(shù)如反滲透膜(RO)、電滲析(ED)、微濾(MF)、超濾(UF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝等技術(shù)處理，最大限度地減少高含鹽廢水量。郭森等(煤化工，2011, 1:27-30)探討了煤化工含鹽廢水的處理方法，認(rèn)為反滲透膜技術(shù)和熱濃縮工藝可用于煤化工含鹽廢水的處理。近年來(lái)有關(guān)高含鹽工業(yè)廢水處理與零排放的發(fā)明專利，如《利用循環(huán)水余熱處理高含鹽廢水的裝置及方法》(CN103553166)、《利用廢熱煙氣處理高含鹽廢水的方法》(CN103553170)、《一種農(nóng)化高濃含鹽廢水處理工藝》(CN103601331)，大多是利用熱濃縮工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)高含鹽廢水減排。
[0005]目前煤化工含鹽廢水主要是采用熱濃縮和膜技術(shù)處理，但熱濃縮工藝普遍存在設(shè)備龐大、能耗高的問(wèn)題，而且廢水熱濃縮過(guò)程中氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕及鈣鎂離子的結(jié)垢，會(huì)造成維護(hù)費(fèi)用高，而且加大企業(yè)的投資和運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。采用超濾-反滲透雙膜法處理煤化工廢水，僅有60% -70%的淡水回用，剩余30% -40%的濃水還需外排。由于廢水中有機(jī)物濃度較高，容易形成膜污染，需要經(jīng)常進(jìn)行化學(xué)清洗，造成膜使用壽命縮短，膜材料損耗大，系統(tǒng)無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，投資運(yùn)行成本高。而且外排廢水中鹽分大，外排很容易造成土壤板結(jié)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使土壤鹽堿化。電滲析技術(shù)雖然在苦咸水淡化、海水濃縮制鹽等獲得應(yīng)用，但由于受到反滲透技術(shù)的沖擊，目前該技術(shù)處于停滯和萎縮狀態(tài)。采用常規(guī)電滲析技術(shù)處理煤化工含鹽廢水，由于煤化工含鹽廢水中的雜質(zhì)含量高，還含有少量難降解有機(jī)物，必然會(huì)導(dǎo)致電滲析過(guò)程脫鹽效率低、膜污染嚴(yán)重、系統(tǒng)難以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行、維護(hù)成本高等問(wèn)題?？傊?，現(xiàn)有脫鹽技術(shù)用于煤化工含鹽廢水處理，其設(shè)備投資和運(yùn)行成本都較高，經(jīng)濟(jì)上不合算。需進(jìn)一步研究高效、低成本的廢水處理技術(shù)，提高這類(lèi)廢水的回收利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種采用多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水的新方法，該方法把倒極電滲析與臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等技術(shù)耦合，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用。采用該技術(shù)處理煤化工含鹽廢水，具有淡水產(chǎn)率高、濃水排放量小、降低電滲析膜污染和提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其中淡水產(chǎn)率超過(guò)85%，濃水濃縮10倍以上。該方法可避免常規(guī)超濾-反滲透技術(shù)處理煤化工含鹽廢水時(shí)存在淡水回收率低、 濃縮倍數(shù)低、運(yùn)行成本高、膜污染嚴(yán)重和系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題，可促進(jìn)煤化工等行業(yè)含鹽廢水深度處理與脫鹽回用的工程化應(yīng)用。
[0007]具體地，本發(fā)明的基于多級(jí)逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法，包括以下步驟:
[0008]I)將煤化工含鹽廢水使用臭氧催化氧化處理；
[0009]2)將步驟I)臭氧催化氧化后的廢水依次經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾、精密過(guò)濾和膜過(guò)濾處理；
[0010]3)將步驟2)膜過(guò)濾出水經(jīng)多級(jí)逆流倒極電滲析器處理，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用；
[0011]其中，所述多級(jí)逆流倒極電滲析器包括:電滲析膜堆單元、頻繁倒極控制單元和在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元；
[0012]所述電滲析單元包括:電滲析膜堆3、輸液泵、流量計(jì)、壓力表、管路、儲(chǔ)液罐4、組裝框架和整流器5 ;所述電滲析膜堆3包括:若干交替排列的抗污染離子交換膜、隔板、膜堆兩側(cè)的電極板、夾緊裝置，共同構(gòu)成電滲析膜堆3的極室、脫鹽室和濃縮室；由兩個(gè)以上所述膜堆組成一組，同一組膜堆由一個(gè)整流器5并聯(lián)供電；兩組以上的膜堆3進(jìn)行串聯(lián)；所述儲(chǔ)液罐4包括極水罐、濃水罐、淡水罐；所述不同膜堆3的不同隔室間的管路串聯(lián)，控制其濃水/淡水的流向相反，由此構(gòu)成多級(jí)/逆流體系，以減小膜堆3中相鄰隔室間的濃差擴(kuò)散，提高廢水脫鹽率與濃縮倍數(shù)。
[0013]所述倒極控制單元包括:PLC單元6、自動(dòng)控制閥和整流器5，用于完成電滲析膜堆3倒極過(guò)程中自動(dòng)控制閥開(kāi)啟或關(guān)閉、整流器5正負(fù)極換向信號(hào)輸出，以及電滲析過(guò)程控制；通過(guò)觸摸屏進(jìn)行膜堆3的倒極時(shí)間間隔、電源關(guān)閉或開(kāi)啟的延時(shí)時(shí)間以及手動(dòng)自動(dòng)模式的設(shè)定。
[0014]所述參數(shù)在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元包括:電導(dǎo)率傳感器1、溫度傳感器2、無(wú)紙記錄儀、PLC單元6、自動(dòng)控制閥；所述多個(gè)電導(dǎo)率傳感器I安裝在膜堆中淡水和/或濃水的出水管，用于在線監(jiān)測(cè)一組膜堆3淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數(shù)；通過(guò)PLC單元6把電導(dǎo)率傳感器I的數(shù)據(jù)傳輸?shù)綗o(wú)紙記錄儀保存，并與預(yù)設(shè)值進(jìn)行比較，由PLC單元6輸出信號(hào)控制對(duì)應(yīng)自動(dòng)控制閥開(kāi)啟或關(guān)閉，實(shí)現(xiàn)不同隔室溶液在膜堆3中循環(huán)或部分循環(huán)，使管路中淡水/濃水返回另一組膜堆3處理或直接排放；所述溫度傳感器2，用來(lái)監(jiān)測(cè)膜堆極室溶液的溫度。
[0015]本發(fā)明所述的煤化工含鹽廢水，包括但不限于來(lái)源于煤化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、化學(xué)水站排水等，有時(shí)還包括生化處理后的有機(jī)廢水，其特點(diǎn)是含鹽量高(TDS通常在5000mg/L左右甚至更高)，還含有部分難降解有機(jī)物，這類(lèi)廢水需要進(jìn)一步深度處理和電滲析脫鹽才能實(shí)現(xiàn)回用。煤化工含鹽廢水中含有部分難降解有機(jī)物，以及細(xì)菌、膠體、顆粒懸浮物、Ca2+和Mg2+及其他高價(jià)離子、其他可溶性無(wú)機(jī)鹽等，雖然達(dá)到了外排標(biāo)準(zhǔn)，但會(huì)造成大量的水資源浪費(fèi)，要實(shí)現(xiàn)這種工業(yè)廢水資源化與循環(huán)利用，必需進(jìn)一步去除廢水中的殘余有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽等。本發(fā)明提出了一種采用多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)常規(guī)處理達(dá)標(biāo)排放的煤化工含鹽廢水，先采用臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等技術(shù)處理，并采用多級(jí)逆流倒極電滲析脫鹽，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用。其目的是利用多級(jí)逆流倒極電滲析與臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾和膜過(guò)濾等技術(shù)的耦合與協(xié)同作用，發(fā)揮不同技術(shù)優(yōu)勢(shì)和克服單一技術(shù)的局限性。本發(fā)明提出的電滲析處理煤化工含鹽廢水的新方法，可避免常規(guī)超濾-反滲透技術(shù)處理煤化工含鹽廢水時(shí)存在淡水回收率低、濃縮倍數(shù)低、處理成本高、膜污染嚴(yán)重和系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題。該方法具有對(duì)原水適應(yīng)性強(qiáng)、淡水回收率高、濃水濃縮倍數(shù)高等特點(diǎn)，大幅度提高煤化工含鹽廢水的淡水回收率和減少濃水排放量，該技術(shù)還適用于化工、油田、紡織、造紙等行業(yè)含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用。
[0016]所述多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水的方法，其特點(diǎn)是，所述的多級(jí)逆流倒極電滲析脫鹽單元，采用煤化工含鹽廢水處理的專用電滲析器和電滲析膜堆優(yōu)化組合，可顯著提高淡水回收率、降低濃水排放量、減小膜污染和提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。
[0017]所述用于煤化工含鹽廢水處理的多級(jí)逆流倒極電滲析單元，其特點(diǎn)是，所述專用電滲析器由電滲析膜堆單元、倒極控制單元、在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元等共同構(gòu)成。電滲析系統(tǒng)通過(guò)多個(gè)電滲析膜堆串聯(lián)或并聯(lián)，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的多級(jí)脫鹽或濃縮處理；通過(guò)膜堆間不同隔室的管路連接與溶液流向控制，使每組電滲析膜堆的淡水與濃水流向相反，減小相鄰淡水與濃水隔室間的濃差擴(kuò)散，提高淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數(shù)；通過(guò)PLC控制系統(tǒng)、整流器和自動(dòng)控制閥(如電動(dòng)閥、氣動(dòng)閥或電磁閥)等，共同實(shí)現(xiàn)電滲析脫鹽單元自動(dòng)倒極，且倒極周期可根據(jù)煤化工含鹽廢水水質(zhì)和處理目標(biāo)進(jìn)行調(diào)節(jié)，減小電滲析過(guò)程的濃差極化和膜污染。采用所述的多級(jí)逆流倒極電滲析單元處理煤化工含鹽廢水，可實(shí)現(xiàn)淡水產(chǎn)率大于85%，濃水濃縮10倍以上。
[0018] 所述多級(jí)逆流倒極電滲析單元，是指至少2個(gè)或2個(gè)以上電滲析膜堆串聯(lián)及其組合，提高淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數(shù)，可實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水脫鹽率為80% -95%，滿足工業(yè)水回用標(biāo)準(zhǔn)，且脫鹽率可根據(jù)處理目標(biāo)進(jìn)行調(diào)節(jié)。[0019]本發(fā)明所述的抗污染離子交換膜是在離子膜表面覆蓋與本體膜帶相反電荷的薄膜層，利用靜電作用和減小膜表面粗糙度，抑制污染物在膜表面的吸附沉積。
[0020]本發(fā)明的多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水的方法，利用多介質(zhì)過(guò)濾、精密過(guò)濾和膜過(guò)濾等進(jìn)一步處理經(jīng)臭氧催化氧化后的出水，去除廢水中殘余的少量膠體、懸浮物、菌體、大分子有機(jī)物等。其中，所述多介質(zhì)過(guò)濾使用石英砂、活性炭和粉煤灰作為過(guò)濾介質(zhì)；所述膜過(guò)濾采用微濾、超濾和納濾膜技術(shù)中的一種或幾種。通過(guò)優(yōu)選膜組件及其組合，提高膜過(guò)濾出水水質(zhì)，減小后續(xù)倒極電滲析脫鹽過(guò)程的膜污染。
[0021]所述臭氧催化氧化單元，采用高效催化劑來(lái)提高臭氧氧化效率，可促進(jìn)難降解有機(jī)物的氧化去除，大幅度降低煤化工含鹽廢水中殘余的難降解有機(jī)物。具體地，所述臭氧催化氧化在臭氧催化塔中進(jìn)行，其中填充碳基復(fù)合型高效催化劑(如KL-C03)，催化劑使用壽命為1-3年。所述臭氧催化氧化技術(shù)，具有催化氧化效率高、不帶入其他雜質(zhì)、對(duì)高含鹽工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物去除效果好等優(yōu)點(diǎn)。該臭氧催化氧化單元可彌補(bǔ)電滲析脫鹽單元不能去除有機(jī)物的不足，提高電滲析產(chǎn)水水質(zhì)和減小電滲析膜污染。本發(fā)明提出采用臭氧催化氧化處理煤化工含鹽廢水，具有催化氧化效率高、不帶入其他雜質(zhì)、對(duì)廢水中難降解有機(jī)物去除效果好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)不排除其他高級(jí)氧化技術(shù)如(電)芬頓、濕式氧化法、紫外催化氧化等的使用，其目標(biāo)是去除煤化工含鹽廢水中殘余的有機(jī)物、硫化物和Fe2+等，使難降解有機(jī)物發(fā)生開(kāi)環(huán)和氧化降解、以及殺滅細(xì)菌等。
[0022]所述多級(jí)逆流倒極電滲析與臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等單元技術(shù)耦合，可預(yù)先去除煤化工含鹽廢水中的細(xì)菌、顆粒懸浮物、膠體、大分子有機(jī)物、Ca2+和Mg2+及高價(jià)離子等，減小后續(xù)電滲析膜污染，膜清洗周期延長(zhǎng)3-6個(gè)月。同時(shí)可降低水處理運(yùn)行成本和提聞系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。 [0023]本發(fā)明提出了一種采用多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水的方法，并與臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等技術(shù)耦合與協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用。具有淡水回收率高、濃水排放量低、運(yùn)行成本低、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可避免常規(guī)超濾-反滲透技術(shù)處理煤化工含鹽廢水時(shí)存在淡水回收率低、濃縮倍數(shù)低、處理成本高、膜污染嚴(yán)重和系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題。其中產(chǎn)生淡水可作為生產(chǎn)工藝水、循環(huán)冷卻水或鍋爐水等；少量濃水可進(jìn)一步蒸發(fā)或用于洗煤、沖渣等，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0025](I)本發(fā)明采用多級(jí)逆流倒極電滲析用于煤化工含鹽廢水處理，與臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等技術(shù)耦合與協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用，對(duì)原水適應(yīng)范圍廣、抗沖擊性強(qiáng)、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。
[0026](2)本發(fā)明提出的煤化工含鹽廢水深度處理與脫鹽回用處理工藝，具有淡水回收率高、濃水濃縮倍數(shù)高、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。系統(tǒng)產(chǎn)水率大于85%，而外排濃水量小于15%。
[0027](3)本發(fā)明提出的煤化工含鹽廢水深度處理與脫鹽回用處理工藝，采用高效臭氧氧化催化劑，可提高廢水中難降解有機(jī)物的去除率，顯著減小后續(xù)處理過(guò)程的膜污染和提高產(chǎn)水水質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0028]圖1為本發(fā)明的煤化工含鹽廢水處理方法流程圖。
[0029]圖2為本發(fā)明的多級(jí)逆流倒極電滲析器的電滲析單元示意圖。
[0030]附圖標(biāo)記
[0031]1、電導(dǎo)率傳感器 2、溫度傳感器
[0032]3、電滲析膜堆4、儲(chǔ)液罐(含極水罐、淡水罐、濃水罐)
[0033]5、電控柜(含整流器)6、PLC單元
【具體實(shí)施方式】
[0034]本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)得任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或者類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。所述僅僅是為了幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)該視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0035]如圖1所示，本發(fā)明提出采用多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水，并利用臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等技術(shù)耦合與協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)煤化工含廢水的深度處理與脫鹽回用。即煤化工含鹽廢水先經(jīng)臭氧催化氧化處理去除大部分難降解有機(jī)物(COD)，其清液經(jīng)過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾和精密過(guò)濾后進(jìn)入膜過(guò)濾單元，經(jīng)膜過(guò)濾去除細(xì)菌、顆粒懸浮物、大分子有機(jī)物和高價(jià)離子等， 膜過(guò)濾產(chǎn)水則進(jìn)一步經(jīng)多級(jí)逆流倒極電滲析脫鹽。整個(gè)處理系統(tǒng)產(chǎn)水率大于85%，外排濃水小于15%。其產(chǎn)水可用于生產(chǎn)工藝水、循環(huán)冷卻水補(bǔ)水和鍋爐用水。本發(fā)明提出的煤化工含鹽廢水深度處理與脫鹽回用方法，也可用于化工、冶金、紡織、油田、造紙等行業(yè)含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用。
[0036]如圖2所示，所述用于煤化工含鹽廢水處理的專用電滲析器包括:電滲析膜堆單元、頻繁倒極控制單元、在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元；所述電滲析單元包括:多個(gè)電滲析膜堆
3、輸液泵、流量計(jì)、壓力表、管路、儲(chǔ)液罐4、組裝框架和整流器5 ;所述電滲析膜堆3包括:若干交替排列的抗污染離子交換膜、隔板、膜堆兩側(cè)的電極板、夾緊裝置，共同構(gòu)成電滲析膜堆3的極室、脫鹽室和濃縮室；所述膜堆由2或2個(gè)以上膜堆為I組，同一組膜堆3由一個(gè)整流器5并聯(lián)供電，且根據(jù)膜堆脫鹽率大小，把2組或2組以上膜堆3進(jìn)行串聯(lián)；所述儲(chǔ)液罐4包括極水罐、濃水罐、淡水罐；所述電滲析膜堆單元，不同膜堆3不同隔室間的管路串聯(lián)，控制其濃水/淡水的流向相反，即淡水由第一組的第I級(jí)進(jìn)水、最后一組的最后I級(jí)出水，濃水從最后一組的最后I級(jí)進(jìn)水、第一組的第I級(jí)出水，由此構(gòu)成多級(jí)/逆流體系，以減小膜堆3中相鄰隔室間的濃差擴(kuò)散，提高廢水脫鹽率與濃縮倍數(shù)。所述倒極控制單元包括:PLC單元6、自動(dòng)控制閥、整流器5，用于完成電滲析膜堆3倒極過(guò)程中自動(dòng)控制閥開(kāi)啟/關(guān)閉、整流器5正負(fù)極換向等信號(hào)輸出、以及電滲析過(guò)程控制；通過(guò)觸摸屏可方便進(jìn)行膜堆3倒極時(shí)間間隔、電源關(guān)閉/開(kāi)啟延時(shí)時(shí)間、手動(dòng)/自動(dòng)模式的設(shè)定。所述參數(shù)在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元包括:電導(dǎo)率傳感器1、溫度傳感器2、無(wú)紙記錄儀、PLC單元6、自動(dòng)控制閥；所述多個(gè)電導(dǎo)率傳感器I安裝在膜堆中淡水/濃水的出水管，用于在線監(jiān)測(cè)一組膜堆3淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數(shù)；通過(guò)PLC單元6把電導(dǎo)率傳感器I的數(shù)據(jù)傳輸?shù)綗o(wú)紙記錄儀保存，并與預(yù)設(shè)值進(jìn)行比較，由PLC單元6輸出信號(hào)控制對(duì)應(yīng)自動(dòng)控制閥開(kāi)啟/關(guān)閉，實(shí)現(xiàn)不同隔室溶液在膜堆3中循環(huán)或部分循環(huán)，使管路中淡水/濃水返回另一組膜堆3進(jìn)一步處理或直接排放；所述溫度傳感器2，用來(lái)監(jiān)測(cè)膜堆極室溶液的溫度；當(dāng)監(jiān)測(cè)溫度大于系統(tǒng)預(yù)設(shè)值時(shí)，由PLC單元6輸出信號(hào)控制系統(tǒng)斷電/停機(jī)保護(hù)、輸出報(bào)警信號(hào)。[0037]實(shí)施例1模擬煤化工含鹽廢水的電滲析脫鹽
[0038]采用電滲析技術(shù)處理模擬煤化工含鹽廢水，考察濃水、淡水不同初始Cl-離子時(shí)對(duì)脫鹽率、能耗和膜堆電壓等的影響。研究表明，當(dāng)?shù)蠧l-初始濃度為600mg/L，而濃水初始濃度分別為1200、5000和8000mg/L時(shí)，在恒壓條件下，隨淡水含鹽量降低其電阻增大，可導(dǎo)致電流密度下降。在150min時(shí)淡水中Cl-離子濃度可降到250mg/L以下，當(dāng)濃水中Cl-離子濃度較高時(shí)，其Cl-離子脫除速度減慢，其原因推測(cè)是濃水中Cl-離子反向擴(kuò)散造成；不同初始濃度的濃水電流效率都呈現(xiàn)前脫鹽前期較高(85%以上)，隨著脫鹽進(jìn)行其電流效率逐漸下降到60%以下。淡水初始濃度為1200mg/L時(shí)，控制濃水初始Cl-離子濃度為1200、5000、8000和12000mg/L，同樣在恒電位下操作，淡水中Cl-離子去除率隨濃水中Cl-離子濃度增加而降低，意味著把淡水中Cl-離子脫除到指定濃度需要更長(zhǎng)時(shí)間。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)蠧l-離子濃度較高時(shí)，其單位時(shí)間內(nèi)離子的絕對(duì)遷移量大于初始濃度較低的含鹽廢水；其次，濃水、淡水的濃度相差較大也會(huì)導(dǎo)致離子反向擴(kuò)散加劇，從而降低其電流效率；當(dāng)?shù)疂舛容^高時(shí)其電流效率雖然呈現(xiàn)類(lèi)似的變化趨勢(shì)，但其下降幅度比淡水初始濃度低時(shí)要慢。
[0039]實(shí)施例2實(shí)際煤化工含鹽廢水的電滲析脫鹽
[0040]以煤化工曝氣生物濾池外排水為例，雖然達(dá)到了工業(yè)廢水外排標(biāo)準(zhǔn)，由于含Cl-離子等無(wú)機(jī)鹽、少量難降解有機(jī)物、顆粒懸浮物和細(xì)菌等而限制其循環(huán)利用，需進(jìn)一步去除Cl-等無(wú)機(jī)離子及其他污染物。采用電滲析技術(shù)進(jìn)行脫鹽處理，采用恒電位操作、濃水和淡水都采用采用5 μ m PP棉過(guò)濾后直接作為電滲析系統(tǒng)進(jìn)水，經(jīng)過(guò)10批次連續(xù)脫鹽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨電滲析的進(jìn)行，與模擬廢水相似，在相同脫鹽條件下淡水中Cl-離子下降到小于250mg/L達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。但在每批次實(shí)驗(yàn)中電流密度都隨脫鹽過(guò)程進(jìn)行都呈下降趨勢(shì)，不同批次下降趨勢(shì)較為相似，恒電位下不同批次的初始電流密度略有下降，推測(cè)隨電滲析脫鹽過(guò)程可能發(fā)生膜污染。進(jìn)一步拆膜堆發(fā)現(xiàn)，在陰離子交換膜兩面都可明顯觀察褐黃色的污染物覆蓋層，但陽(yáng)離子交換膜表面沒(méi)有觀察到明顯膜污染現(xiàn)象，分析原因是陰離子交換膜由于帶正電荷，而煤化工含鹽廢水中帶負(fù)電荷有機(jī)物通過(guò)靜電作用吸附到膜表面而形成。陰離子交換膜表面形成的膜污染導(dǎo)致煤化工含鹽廢水電滲析過(guò)程難以持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，需要進(jìn)一步探討其膜污染形成機(jī)理及其防治方法。
[0041]除了測(cè)量濃水和淡水中的COD變化外，進(jìn)一步通過(guò)考察電滲析過(guò)程中淡水中有機(jī)物的遷移。如濃水用不含有機(jī)物的煤化工模擬廢水、淡水與前相同，電滲析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陰離子與淡室煤化工廢水接觸面可觀察到明顯的膜污染，而與模擬廢水接觸面沒(méi)有觀察到膜污染，表明淡水中有機(jī)污染物絕大部分被陰膜截留在淡水中而不會(huì)被電滲析過(guò)程濃縮。在該體系中同樣沒(méi)有觀察到陽(yáng)膜表面發(fā)生污染。由于陰膜表面的膜污染程度降低，在10批次電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到明顯的電流密度、脫鹽率、電流效率下降等現(xiàn)象。但隨著電滲析脫鹽過(guò)程的進(jìn)行，其膜污染必然逐漸加劇，也必然會(huì)影響電滲析運(yùn)行的穩(wěn)定性。
[0042]實(shí)施例3多級(jí)逆流倒極電滲析處理實(shí)際煤化工含鹽廢水
[0043]針對(duì)國(guó)內(nèi)大型鋼鐵企業(yè)煤化工曝氣生物濾池外排水(簡(jiǎn)稱煤化工含鹽廢水)，雖然達(dá)到了外排標(biāo)準(zhǔn)，但廢水中還含有少量難降解有機(jī)物、可溶性無(wú)機(jī)鹽、Ca2+和Mg2+離子、懸浮物、膠體、色度及其他雜質(zhì)等，經(jīng)沙濾后直接采用多級(jí)逆流倒極電滲析處理，系統(tǒng)連續(xù)5天后，發(fā)現(xiàn)在同樣施加電壓下電流密度逐漸下降，導(dǎo)致電滲析脫鹽速率急劇下降，單位廢水脫鹽率也大幅度降低，膜電阻顯著升高，導(dǎo)致電滲析脫鹽系統(tǒng)難以持續(xù)運(yùn)行。拆電滲析膜堆發(fā)現(xiàn)，離子交換膜表面污染嚴(yán)重，尤其是陰離子交換膜表面可見(jiàn)一層黃褐色膠體狀吸附層，而且通過(guò)化學(xué)清洗，離子交換膜性能恢復(fù)效果不理想。結(jié)果表明，煤化工含鹽廢水需進(jìn)行預(yù)處理，減少造成膜污染的組分后再采用電滲析技術(shù)進(jìn)一步脫鹽。
[0044]由此，本發(fā)明了提出了一種采用多級(jí)逆流倒極電滲析處理煤化工含鹽廢水的方法，并與臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等技術(shù)耦合與協(xié)同作用。即煤化工含鹽廢水經(jīng)臭氧催化氧化、多介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾等預(yù)處理后，可去除大部分難降解有機(jī)物、硬度、色度和顆粒懸浮物等，其中廢水中COD從100mg/L左右下降到小于20mg/L,廢水由淺黃褐色變?yōu)闊o(wú)色透明，可顯著減小后續(xù)電滲析膜污染。再經(jīng)多級(jí)逆流電滲析脫鹽脫鹽處理，其脫鹽率可穩(wěn)定達(dá)到90%以上，其中Cl-離子濃度小于250mg/L，滿足工業(yè)廢水回用標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表明，電滲析系統(tǒng)經(jīng)過(guò)3-6個(gè)月連續(xù)運(yùn)行，陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的膜污染，其脫鹽率、電流效率、單位能耗等都在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中基本保持穩(wěn)定。由此證明，本發(fā)明提出的煤化工含鹽廢水深度處理與脫鹽回用方法，對(duì)煤化工含鹽廢水處理具有較好適應(yīng)性，應(yīng)用前景好且適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0045]本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0046]當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本 發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種基于多級(jí)逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法，包括以下步驟: 1)將煤化工含鹽廢水使用臭氧催化氧化處理； 2)將步驟I)臭氧催化氧化后的廢水依次經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾和膜過(guò)濾處理； 3)將步驟2)膜過(guò)濾出水經(jīng)多級(jí)逆流倒極電滲析器處理，實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用； 其中，所述多級(jí)逆流倒極電滲析器包括:電滲析膜堆單元、頻繁倒極控制單元和在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元； 所述電滲析單元包括:電滲析膜堆(3)、輸液泵、流量計(jì)、壓力表、管路、儲(chǔ)液罐(4)和組裝框架和整流器(5);所述電滲析膜堆(3)包括:若干交替排列的抗污染離子交換膜、隔板、膜堆兩側(cè)的電極板、夾緊裝置，共同構(gòu)成電滲析膜堆(3)的極室、脫鹽室和濃縮室；由兩個(gè)以上所述膜堆組成一組，同一組膜堆由一個(gè)整流器(5)并聯(lián)供電；兩組以上的膜堆(3)進(jìn)行串聯(lián)；所述儲(chǔ)液罐(4)包括極水罐、濃水罐、淡水罐；所述不同膜堆(3)的不同隔室間的管路串聯(lián)，控制其濃水/淡水的流向相反，由此構(gòu)成多級(jí)/逆流體系，以減小膜堆⑶中相鄰隔室間的濃差擴(kuò)散，提高廢水脫鹽率與濃縮倍數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤化工含鹽廢水處理方法，其特征在于，所述多介質(zhì)過(guò)濾使用石英砂、活性炭和粉煤灰作為過(guò)濾介質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤化工含鹽廢水處理方法，其特征在于，所述膜過(guò)濾采用微濾、超濾和納濾膜技術(shù)中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤化工含鹽廢水處理方法，其特征在于，所述倒極控制單元包括:PLC單元(6)、自動(dòng)控制閥和整流器(5)，用于完成電滲析膜堆(3)倒極過(guò)程中自動(dòng)控制閥開(kāi)啟或關(guān)閉、整流器(5)正負(fù)極換向信號(hào)輸出，以及電滲析過(guò)程控制；通過(guò)觸摸屏進(jìn)行膜堆⑶的倒極時(shí)間間隔、電源關(guān)閉或開(kāi)啟的延時(shí)時(shí)間以及手動(dòng)自動(dòng)模式的設(shè)定。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤化工含鹽廢水處理方法，其特征在于，所述參數(shù)在線監(jiān)測(cè)與過(guò)程控制單元包括:電導(dǎo)率傳感器(I)、溫度傳感器(2)、無(wú)紙記錄儀、PLC單元(6)和自動(dòng)控制閥；所述多個(gè)電導(dǎo)率傳感器(I)安裝在膜堆中淡水和/或濃水的出水管，用于在線監(jiān)測(cè)一組膜堆(3)淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數(shù)；通過(guò)PLC單元(6)把電導(dǎo)率傳感器(I)的數(shù)據(jù)傳輸?shù)綗o(wú)紙記錄儀保存，并與預(yù)設(shè)值進(jìn)行比較，由PLC單元(6)輸出信號(hào)控制對(duì)應(yīng)自動(dòng)控制閥開(kāi)啟或關(guān)閉，實(shí)現(xiàn)不同隔室溶液在膜堆(3)中循環(huán)或部分循環(huán)，使管路中淡水/濃水返回另一組膜堆(3)處理或直接排放；所述溫度傳感器(2)，用來(lái)監(jiān)測(cè)膜堆極室溶液的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的煤化工含鹽廢水處理方法，其特征在于，所述的抗污染離子交換膜是在離子膜表面覆蓋與本體膜帶相反電荷的薄膜層，利用靜電作用和減小膜表面粗糙度，抑制污染物在膜表面的吸附沉積。
【文檔編號(hào)】C02F9/06GK104016529SQ201410246909
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】石紹淵, 曹宏斌, 李玉平, 盛宇星 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所