一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度5～6%的硫酸鈉或者硫酸溶液作為再生液，將再生液以流量為5～6BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4～5倍時(shí)，再生完成。本發(fā)明的有益效果是：可將再生液體積用量作為指示再生完成的信號(hào)，可在工程應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)快速自動(dòng)切換再生和吸附過程。本再生方法再生效率達(dá)到90～95%，高于傳統(tǒng)再生方式。本發(fā)明采用單一種類再生液，降低再生液使用量。再生系統(tǒng)裝置單一，降低一次性投資成本；再生液濃度低，藥劑成本低。再生操作過程簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；再生方法可以靈活進(jìn)行操作。
【專利說明】—種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]電解錳是我國(guó)黑色冶金領(lǐng)域的第二大行業(yè)，高純度的金屬錳都是通過濕法電解獲得的。我國(guó)自1953年在上海建立第一條電解錳生產(chǎn)線至今，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，目前全國(guó)已有近200家電解錳企業(yè)。近年來由于高錳低鎮(zhèn)奧氏體200系不繡鋼大規(guī)模發(fā)展的需求，將電解錳行業(yè)推向了一個(gè)更大的市場(chǎng)。此外，F(xiàn)e-Mn-N體系的400系不繡鋼的研究工作也在深入進(jìn)行，其部分性能超過以Cr為主的300系不繡鋼，這又將為電解錳行業(yè)的發(fā)展帶來更廣闊的空間。
[0003]從地理位置看，我國(guó)電解錳企業(yè)多處于偏僻的山區(qū)，且大多數(shù)是少數(shù)民族聚居區(qū)域，當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展落后，錳礦開采及加工是其支柱產(chǎn)業(yè)，在解決當(dāng)?shù)卮罅縿趧?dòng)力就業(yè)、增加當(dāng)?shù)鼐用窠?jīng)濟(jì)收入、維護(hù)地區(qū)穩(wěn)定和民族團(tuán)結(jié)等方面起著不可替代的作用。就“錳三角”地區(qū)而言，2008年，重慶市秀山縣錳業(yè)總產(chǎn)值占全縣工業(yè)總產(chǎn)值的80%以上，錳業(yè)提供稅收占全縣財(cái)政收入的50%，提供就業(yè)崗位I萬多個(gè)；湖南省花垣縣錳業(yè)稅收占全縣財(cái)政收入的46%，提供就業(yè)崗位I萬多個(gè)；貴州省松桃縣錳業(yè)產(chǎn)值占全縣工業(yè)總產(chǎn)值的80%，提供就業(yè)崗位6000多個(gè)。
[0004]電解錳行業(yè)在為地方經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出重大貢獻(xiàn)的同時(shí)，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。該行業(yè)的環(huán)境污染問題主要包括水污染、工業(yè)廢渣污染和大氣污染，諸如:化合壓濾工段地面及濾布沖洗、電解車間極板清洗及地面沖洗、廢鈍化液、渣場(chǎng)滲濾水等導(dǎo)致產(chǎn)生的大量含高濃度重金屬的工業(yè)廢水；化合制液、工藝廢水處理產(chǎn)生的廢渣及電解過程產(chǎn)生的陽極泥等工業(yè)固廢；粉碎、產(chǎn)品剝離等產(chǎn)生的粉塵以及化合、電解過程產(chǎn)生氨霧、酸霧等廢氣。其中，廢水污染問題是制約電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。廢水中硫酸鹽、氨氮、錳的濃度極高，鉻、硒的濃度也較高，現(xiàn)有技術(shù)條件下經(jīng)過處理后廢水中硫酸鹽、氨氮、錳等污染指標(biāo)常常不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，對(duì)周圍的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴(yán)重污染。
[0005]2005年“錳三角”事件，引起了國(guó)務(wù)院有關(guān)部門對(duì)電解錳的高度重視，“錳三角”地區(qū)污染綜合整治以及電解錳行業(yè)準(zhǔn)入等政策有序推進(jìn)。近幾年來電解錳行業(yè)整體技術(shù)水平有所提高，環(huán)境保護(hù)工作有所加強(qiáng)，電解錳企業(yè)的狀況較前幾年有了很大的改觀，但是電解錳生產(chǎn)過程對(duì)造成的環(huán)境污染問題依然十分嚴(yán)重，其資源消耗和污染物排放總量仍處在較聞水平。
[0006]環(huán)境污染己成為我國(guó)當(dāng)前發(fā)展中面臨的一個(gè)重大問題，中國(guó)絕不可以走“先污染，后治理”的老路，必須釆取切實(shí)有效的措施加大環(huán)境保護(hù)的工作力度。清潔生產(chǎn)是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的一種新模式，它提倡盡可能消除污染、減少環(huán)境危害和資源合理利用、減緩資源耗竭，也可概括為謀求最低限度產(chǎn)生污染和最高限度利用資源，其核心是以“全程”控制污染戰(zhàn)略取代“末端”控制污染戰(zhàn)略清潔生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略由末端控制轉(zhuǎn)向污染全過程控制的必由之路，也是落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀，引導(dǎo)企業(yè)走新型工業(yè)化道路的重要途徑。電解錳行業(yè)作為典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行業(yè)，大力推行和實(shí)施清潔生產(chǎn)對(duì)行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有非要重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度5~6%的硫酸鈉或者硫酸溶液作為再生液，將再生液以流量為5~6BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4~5倍時(shí)，再生完成。
[0009]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明再生液流量不需要重點(diǎn)控制，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4~5倍時(shí)，再生完成。這樣，可將再生液體積用量作為指示再生完成的信號(hào)，可在工程應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)快速自動(dòng)切換再生和吸附過程。本再生方法再生效率達(dá)到90~95%，高于傳統(tǒng)再生方式。本發(fā)明采用單一種類再生液進(jìn)行再生，可以大大降低再生液使用量。再生系統(tǒng)裝置單一，降低一次性投資成本；再生液濃度低，再生藥劑使用量較少，藥劑成本低，后續(xù)運(yùn)行維護(hù)成本少。再生操作過程簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。本再生方法可以靈活進(jìn)行操作，既可以變流速運(yùn)行，亦可以高速運(yùn)行，通過控制再生液用量即可判斷再生是否完成，可實(shí)現(xiàn)快速自動(dòng)切換工作狀態(tài)。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述:
實(shí)施例1:
一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度5%的硫酸鈉作為再生液，與吸附時(shí)進(jìn)液方向反向進(jìn)行，將再生液以流量為6BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，進(jìn)液流量為吸附進(jìn)液流量的3倍，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4倍時(shí)，再生完成，再生時(shí)間為2.5h。
[0012]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當(dāng)于是一個(gè)循環(huán)使用過程。
[0013]實(shí)施例2:
一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度5.5%的硫酸鈉作為再生液，與吸附時(shí)進(jìn)液方向反向進(jìn)行，將再生液以流量為5BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，進(jìn)液流量為吸附進(jìn)液流量的2倍，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的5倍時(shí)，再生時(shí)間為3.5h，再生完成。
[0014]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當(dāng)于是一個(gè)循環(huán)使用過程。
[0015]實(shí)施例3:
一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度6%的硫酸鈉作為再生液，與吸附時(shí)進(jìn)液方向反向進(jìn)行，將再生液以流量為5.5BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，進(jìn)液流量為吸附進(jìn)液流量的1.7倍，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4.5倍時(shí)，再生時(shí)間為3h，再生完成。
[0016]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當(dāng)于是一個(gè)循環(huán)使用過程。
[0017]實(shí)施例4:
一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度5%的硫酸溶液作為再生液，與吸附時(shí)進(jìn)液方向反向進(jìn)行，將再生液以流量為6BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交 換樹脂進(jìn)行脫附再生，進(jìn)液流量為吸附進(jìn)液流量的3倍，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4倍時(shí)，再生完成，再生時(shí)間為2.5h。
[0018]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當(dāng)于是一個(gè)循環(huán)使用過程。
[0019]實(shí)施例5:
一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度5.5%的硫酸溶液作為再生液，與吸附時(shí)進(jìn)液方向反向進(jìn)行，將再生液以流量為5BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，進(jìn)液流量為吸附進(jìn)液流量的2倍，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的5倍時(shí)，再生時(shí)間為3.5h，再生完成。
[0020]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當(dāng)于是一個(gè)循環(huán)使用過程
實(shí)施例6:
一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，采用濃度6%的硫酸溶液作為再生液，與吸附時(shí)進(jìn)液方向反向進(jìn)行，將再生液以流量為5.5BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，進(jìn)液流量為吸附進(jìn)液流量的1.7倍，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4.5倍時(shí)，再生時(shí)間為3h，再生完成。
[0021]所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當(dāng)于是一個(gè)循環(huán)使用過程。
[0022] 采用001*7凝膠型陽離子交換樹脂處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的步驟為:
51、樹脂預(yù)處理:用1.5~2.5倍樹脂體積的10~15%濃度Na2SO4溶液或20~25%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂6~10h，清洗后采用1.5~2.5倍樹脂體積的2~6%濃度HCl溶液進(jìn)行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3~5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5~2.5倍樹脂體積的2~6%濃度NaOH溶液進(jìn)行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3~5h ;
52、吸附:樹脂吸附過程采用逆流吸附方式進(jìn)行，即進(jìn)液方式為從下往上進(jìn)行，能形成較為緩慢均衡的上升液位，保證電解錳廢水能與步驟SI中預(yù)處理后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂層充分接觸，廢水經(jīng)提升泵提升至離子交換樹脂裝置前端的微濾裝置進(jìn)行過濾，去除細(xì)微雜質(zhì)顆粒，防止堵塞樹脂層，隨后逆流方式進(jìn)入樹脂床體，經(jīng)處理后出水達(dá)標(biāo)排放。吸附過程中，001*7樹脂優(yōu)先吸附錳離子，繼而吸附廢水中的氨氮離子，而置換出離子交換樹脂原有攜帶的鈉離子(或氫離子)，電解錳廢水的進(jìn)液流量為2~3BV/h，樹脂吸附容量為0.28 (mol氨氮)/ (L濕樹脂)。
[0023]然后再利用本發(fā)明所述的再生方法對(duì)吸附飽和后的樹脂進(jìn)行脫附再生。
[0024]目前樹脂通用預(yù)處理方法為:
(I)食鹽水處理:用大概2倍樹脂體積，10%的食鹽水溶液浸泡20小時(shí)以上,然后放去食鹽水，用自來水沖洗至pH為中性為止。
[0025](2)稀鹽酸處理:用大概2倍樹脂體積，2%~5%濃度的鹽酸，浸泡4~8小時(shí)后，再用自來水反復(fù)沖洗至pH為中性為止。
[0026](3)稀氫氧化鈉溶液處理:用大概2倍樹脂體積,2%~5%濃度的氧氧化鈉溶液,浸泡4~8小時(shí)后,再用自來水反復(fù)沖洗至pH為中性為止。
[0027]此預(yù)處理方法為樹脂通用預(yù)處理方法，適用于低濃度的單一污染物質(zhì)的廢水處理，但針對(duì)電解錳廢水這種污染物濃度高，污染物種類繁雜的廢水而言，原有預(yù)處理方法不能將樹脂徹底激發(fā)，使之達(dá)到最佳效果。原有預(yù)處理方法耗藥量較大，操作過程復(fù)雜。
[0028]而本發(fā)明預(yù)處理樹脂對(duì)象為001*7強(qiáng)酸性陽離子樹脂，預(yù)處理第一步即跳過傳統(tǒng)樹脂預(yù)處理的方式，直接采用高濃度再生液，即20%濃度酸(或10%硫酸鈉)處理，使樹脂直接采用再生液進(jìn)行激發(fā)，將樹脂中吸附的雜質(zhì)離子等充分利用濃度差的推動(dòng)力，解吸出雜質(zhì)離子，使得預(yù)處理后的樹脂具有更大的比表面積和孔隙率，提高吸附能力和解吸效率，在使用中能在高濃度酸的條件下工作；本發(fā)明只需要一道工序進(jìn)行樹脂預(yù)處理即可，減少耗氧量，節(jié)約預(yù)處理成本。
[0029]現(xiàn)有技術(shù)中樹脂的通用再生方法是采用氯化鈉和鹽酸作為再生，先采用8~10%的NaCl溶液進(jìn)行正洗，與樹脂體積比為1.5~2，進(jìn)液流速為5~8m/h，再生時(shí)間>60min ；隨后采用4~5%HC1溶液進(jìn)行反洗，與樹脂體積比為2~3，進(jìn)液流速為5~8m/h，再生時(shí)間>60min。該方法再生效率為70~80%。
[0030]原有再生方式，再生時(shí)會(huì)引入氯離子，再生產(chǎn)物有氯化銨等物質(zhì)，若直接回用則會(huì)帶入大量氯離子，造成生產(chǎn)過程影響。再生過程復(fù)雜，需要用兩種再生液進(jìn)行再生；再生液用量大，造成再生廢液回收利用難度大大增加。
[0031]本發(fā)明再生液流量不需要重點(diǎn)控制，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4~5倍時(shí)，再生完成。這樣，可將再生液體積用量作為指示再生完成的信號(hào)，可在工程應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)快速自動(dòng)切換再生和吸附過程。本再生方法再生效率達(dá)到90~95%。本發(fā)明采用單一種類再生液進(jìn)行再生，可以大大降低再生液使用量。再生系統(tǒng)裝置單一，降低一次性投資成本；再生液濃度低，再生藥劑使用量較少，藥劑成本低，后續(xù)運(yùn)行維護(hù)成本少。再生操作過程簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。再生效率達(dá)90~95%，高于傳統(tǒng)再生方式。本再生方法可以靈活進(jìn)行操作，既可以變流速運(yùn)行，亦可以高速運(yùn)行，通過控制再生液用量即可判斷再生是否完成，可實(shí)現(xiàn)快速自動(dòng)切換工作狀態(tài)。
[0032]上述實(shí)施例中，氨氮進(jìn)水濃度為300mg/L，考慮其波動(dòng)變化的情況，按1.2的變化系數(shù)考慮，則設(shè)計(jì)進(jìn)水濃度為360mg/L ;當(dāng)出水濃度大于15mg/L，即超出排放標(biāo)準(zhǔn)，則認(rèn)為樹脂需要再生處理。
[0033]每天處理水量為30t，折合需要處理的氨氮總量為: m=Q*(C0-Ce) =30X (360-15) =10350g
又，動(dòng)態(tài)吸附過程001x7強(qiáng)酸性陽離子樹脂的交換吸附容量為0.28 (mol氨氮)/ (L濕樹脂)，故每天處理10350g氨氮需要的樹脂濕體積量為:
10350 + 18 + 0.28=2053.6L,即為 2.1m3 ；
考慮5d為一個(gè)再生周期，則單個(gè)離子交換樹脂有效體積為10.5m3，設(shè)計(jì)尺寸為:Φ2200*3800mm。
[0034] 考慮廢水雜質(zhì)的影響，工藝流程設(shè)計(jì)為:廢水一微濾一離子交換反應(yīng)器 微濾設(shè)計(jì)為兩套平行裝置，一套使用，另一套清洗；離子交換吸附罐為兩套，吸附、再生
交替使用。
【權(quán)利要求】
1.一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，其特征在于:采用濃度5~6%的硫酸鈉或者硫酸溶液作為再生液，將再生液以流量為5~6BV/h對(duì)吸附飽和后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂進(jìn)行脫附再生，當(dāng)再生液體積達(dá)到樹脂床有效體積的4~5倍時(shí)，再生完成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于處理電解錳生產(chǎn)工藝末端廢水的離子交換樹脂的再生方法，其特征在于:所述的再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質(zhì)，樹脂再生的前I個(gè)小時(shí)再生液直接回用于電解錳生產(chǎn)過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個(gè)小時(shí)后的再生液進(jìn)行循環(huán)再生，即再生液進(jìn)行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲(chǔ)存罐中，該體積的再生液 作為下一批次再生液體使用。
【文檔編號(hào)】C02F1/42GK103991924SQ201410248665
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】胡俊, 雷弢, 魏萬聰, 孫瑾 申請(qǐng)人:四川恒達(dá)環(huán)境技術(shù)有限公司