一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑及其制備方法，所述高鐵酸鉀緩釋劑包括一外壁以及一內(nèi)芯，所述外壁包裹在內(nèi)芯外，所述外壁為切片石蠟，所述內(nèi)芯為高鐵酸鉀粉末；所述制備方法如下：將切片石蠟加入到含有聚乙二醇的乙醇溶液中，加熱攪拌；待切片石蠟完全熔化，加入乳化劑，繼續(xù)攪拌；最后加入高鐵酸鉀粉末，攪拌至冷卻到室溫，制得外壁為切片石蠟，內(nèi)芯為高鐵酸鉀的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑。本發(fā)明能夠解決高鐵酸鉀處理地下水中氯代有機(jī)污染物時(shí)，氧化劑無選擇性消耗等問題，提高高鐵酸鉀氧化劑的利用率，且工藝操作步驟簡單，周期短。
【專利說明】一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位氧化修復(fù)地下水中氯代有機(jī)污染物的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑及其制備方法，屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和城市的擴(kuò)張，地下水也正遭受著不同程度的污染。地下水污染物的種類多，危害大，其中氯代有機(jī)污染物占所有污染物的首位。作為其典型性的污染物三氯乙烯(TCE)又是重要的化工原料、中間體和有機(jī)溶劑，因而被廣泛的應(yīng)用。TCE在環(huán)境中具有持久性特點(diǎn)，對人體和環(huán)境具有極大的危害性，其污染物進(jìn)入地下水包氣帶和含水層后，不僅其殘留物可以維持?jǐn)?shù)十乃至上百年，而且其降解中間產(chǎn)物亦會污染環(huán)境，某些中間產(chǎn)物甚至具有更大的毒性。因此，及時(shí)預(yù)防及控制這些污染物的形成，對于研究地下水中氯代有機(jī)物污染與修復(fù)有著明顯的現(xiàn)實(shí)意義和代表意義。
[0003]針對地下水TCE污染的治理技術(shù)通常有兩種類型:一是在地面建立抽出處理系統(tǒng)；二是在含水層中建立原位處理系統(tǒng)。抽出處理法是當(dāng)前應(yīng)用很普遍的一種方法，它主要采用物理法、化學(xué)法及生物法來治理受污染的地下水。但是這種只能限制污染的進(jìn)一步擴(kuò)散，不能夠現(xiàn)場就地修復(fù)，處理成本高，且浪費(fèi)大量的地下水資源。原位修復(fù)法是地下水污染治理技術(shù)研究的熱點(diǎn)，不但處理費(fèi)用相對節(jié)省，而且還可減少地表處理設(shè)施，最大程度地減少污染物的暴露，減少對環(huán)境的擾動，是一種很有前景的地下水污染治理技術(shù)。主要包括原位電化學(xué)法、原位生物修復(fù)技術(shù)和原位化學(xué)氧化法。其中原位化學(xué)氧化法是近年來提出的能夠有效處理土壤及地下水中的三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑等污染的又一重要方法。
[0004]高鐵酸鉀是目前原位修復(fù)法主要采用的氧化劑之一，其氧化能力僅次于羥基自由基。在飲用水和廢水有機(jī)污染處理已經(jīng)有一段相當(dāng)長的歷史，包括去除水中的酚類、氰類、內(nèi)分泌干擾類以及放射性物質(zhì)，以及近年來對TCE污染的去除，其氧化的機(jī)理是通過提供氧原子攻擊碳碳雙鍵，而不是生成羥基自由基進(jìn)行氧化反應(yīng)，因此反應(yīng)受到PH的影響較小。另外，高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物氫氧化亞鐵、氫氧化鐵等不同還原態(tài)鐵的產(chǎn)物，都是是土壤的成分之一，不會造成二次污染。
[0005]但是，高鐵酸鉀又有其自身的不足:高鐵酸鉀在空氣不穩(wěn)定、易分解；在處理地下水目標(biāo)污染物TCE形成的潛在污染源的時(shí)候，如果一次性地直接投加液體高鐵酸鉀，由于其強(qiáng)的氧化性，在傳輸?shù)竭_(dá)TCE相的過程中，會無選擇性與地下水體中的有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物或其它還原性物質(zhì)優(yōu)先反應(yīng)，使得只有非常少的一部分氧化劑到達(dá)TCE相并真正與目標(biāo)污染物TCE反應(yīng)，使得氧化劑的利用效率低，從而影響TCE污染的修復(fù)效果。因此解決高鐵酸鉀穩(wěn)定性差和氧化劑的傳輸問題，提高氧化劑利用效率，具有重要的意義。
[0006] 為了克服上述問題，就必須尋找一種新方法來解決高鐵酸鉀在實(shí)際應(yīng)用中受到限制的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一，在于提供一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑，能夠解決高鐵酸鉀在空氣和水中不穩(wěn)定和處理廢水時(shí)無選擇性消耗等問題，提高高鐵酸鉀氧化劑的利用率，且穩(wěn)定性增強(qiáng)、脂溶性增強(qiáng)，達(dá)到持續(xù)高效原位化學(xué)氧化修復(fù)地下水有機(jī)物污染的目的。
[0008]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題之一的:
[0009]一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑，包括一外壁以及一內(nèi)芯，所述外壁包裹在內(nèi)芯外，所述外壁為切片石蠟，所述內(nèi)芯為高鐵酸鉀粉末(高鐵酸鉀純度優(yōu)選為70-98% );所述切片石蠟外壁與高鐵酸鉀粉末內(nèi)芯的質(zhì)量比為1:1-10:1 ;所述脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑為 0.l_5cm。
[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，在于提供一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，本發(fā)明制得的高鐵酸鉀緩釋劑包覆顆粒粒徑小，易成型，無須進(jìn)行機(jī)械破碎，操作步驟簡單，制備周期短；且制得的高鐵酸鉀緩釋劑能達(dá)到持續(xù)高效原位化學(xué)氧化修復(fù)地下水中有機(jī)物污染的目的。
[0011]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題之二的:
[0012]一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，包括如下步驟:
[0013]I)將切片石蠟加入到含有聚乙二醇的乙醇溶液中，所述聚乙二醇與切片石蠟的質(zhì)量比為1-2:10 ;且所述聚乙二醇與乙醇的質(zhì)量比為1:35-1:55，加熱攪拌；
[0014]2)待切片石臘完全溶化，加入乳化劑，每I克聞鐵酸鐘粉末對應(yīng)加入的乳化劑的用量為l_5ml，繼續(xù)攪拌；
[0015]3)最后加入高鐵酸鉀粉末，其中切片石蠟與高鐵酸鉀粉末的質(zhì)量比為1:1-10:1，攪拌至冷卻到室溫，制得外壁為切片石蠟，內(nèi)芯為高鐵酸鉀的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑。
[0016]聞鐵酸鐘進(jìn)一步地，每I克聞鐵酸鐘粉末對應(yīng)加入的乳化劑的用量為2_3ml。
[0017]進(jìn)一步地,所述乳化劑優(yōu)選為Span-80或Ttween80。
[0018]進(jìn)一步地，所述聚乙二醇與切片石蠟的質(zhì)量比優(yōu)選為1.5:10。
[0019]進(jìn)一步地,所述聚乙二醇的分子量范圍優(yōu)選為300-600。
[0020]進(jìn)一步地，所述乙醇優(yōu)選為無水乙醇，且所述聚乙二醇與乙醇的質(zhì)量比為1:40-1:50。
[0021]進(jìn)一步地，所述制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑為0.l-5cm。
[0022]進(jìn)一步地，所述切片石蠟的加熱溫度為70_85°C。
[0023]進(jìn)一步地，所述制備方法的攪拌過程優(yōu)選為勻速攪拌，且轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50-250rpm。其中，步驟3)中特別優(yōu)選為100-150rpm勻速攪拌。
[0024]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025](I)本發(fā)明的脂溶性高鐵酸鉀包覆緩釋劑采用的是可生物降解的無毒的環(huán)境友好材料作為外壁，避免了包覆產(chǎn)品進(jìn)入地下水中因外壁材料無法降解所造成的二次污染；
[0026](2)本發(fā)明通過熔化分散冷凝法選擇石蠟作為包覆壁材，將活性氧化劑-高鐵酸鉀包覆，然后，目標(biāo)污染物TCE對壁材吸附脂溶，實(shí)現(xiàn)氧化劑的控制釋放，提高氧化劑對目標(biāo)污染物的選擇性氧化和利用效率，能有效地解決高鐵酸鉀在地下水污染治理過程中無選擇性消耗的問題，且能有效地實(shí)現(xiàn)氧化劑的緩慢釋放，達(dá)到了氧化劑一次投入，持續(xù)釋放，解決了多次投加或一次投加氧化劑無選擇消耗等問題。
[0027](3)本發(fā)明制得的高鐵酸鉀緩釋劑包覆顆粒粒徑小，易成型，無須進(jìn)行機(jī)械破碎，工藝操作步驟簡單，周期短；且制得的高鐵酸鉀緩釋劑能達(dá)到持續(xù)高效原位化學(xué)氧化修復(fù)地下水有機(jī)物污染的目的。
[0028](4)通過制備脂溶性高鐵酸鉀，更好地減少了氧化劑在傳輸過程中的消耗，更有利于針對TCE污染羽和污染匯的處理。
[0029](5)所制得的產(chǎn)品為顆粒狀，粒徑分布較均勻，方便直接投放到污染處。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]下面參照附圖結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑示意圖。
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑去除TCE的長效實(shí)驗(yàn)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]請參閱圖1和圖2所示，結(jié)合實(shí)施例1-5對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]稱取1.5g平均分子量為300的聚乙二醇，加入到含有80ml無水乙醇溶液中，移入250ml三口燒瓶，加熱攪拌，直至完全溶解。將9.0g的切片石蠟加入到上述的溶液中，攪拌，溫度控制在70-85°C左右。待切片石蠟完全熔解，加入7ml的span-80，攪拌加熱，時(shí)間約為5min。在攪拌的條件下,再加入高鐵酸鉀3.0g,繼續(xù)攪拌并自然冷卻,攪拌速度控制在120rpm。冷卻到室溫(即25°C )后，倒出上清液，取出底部脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑顆粒，晾干7稱量。
[0036]本實(shí)施例制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的包覆率為84.3%。另外，通過測試表征，該脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑在0.1-1cm0
[0037]實(shí)施例2
[0038]稱取1.5g聚乙二醇，加入到含有80ml無水乙醇溶液中，移入250ml三口燒瓶，加熱攪拌，直至完全溶解。將10.0g的切片石蠟加入到上述的溶液中，攪拌，溫度控制在70-85°C左右。待切片石蠟完全熔解，加入5ml的span-80，攪拌加熱，時(shí)間約為5min。在攪拌的條件下，加入高鐵酸鉀2.0g,繼續(xù)攪拌并自然冷卻,攪拌速度控制在120rpm。冷卻到室溫(即25°C )后，倒出上清液，取出底部脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑顆粒，晾干，稱量。
[0039]本實(shí)施例制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的包覆率為89.1 %。另外，通過測試表征，該脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑在l-3cm。
[0040]實(shí)施例3
[0041]稱取1.5g聚乙二醇，加入到含有80ml無水乙醇溶液中，移入250ml三口燒瓶，加熱攪拌，直至完全溶解。將10.0g的切片石蠟加入到上述的溶液中，攪拌，溫度控制在70-85°C左右。待切片石蠟完全熔解，加入3ml的span-80，攪拌加熱，時(shí)間約為5min。在攪拌的條件下，加入高鐵酸鉀1.0g,繼續(xù)攪拌并自然冷卻,攪拌速度控制在120rpm。冷卻到室溫(即25°C )后，倒出上清液，取出底部脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑顆粒，晾干，稱量。
[0042]本實(shí)施例制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的包覆率為82.6%。另外，通過測試表征，該脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑在3-5cm。
[0043]實(shí)施例4
[0044]先將0.27g由實(shí)施例2制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑投入裝有120mL、TCE初始濃度為101.4mg/L的錐形瓶中。再用0.lmol/L的HCl和0.lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)TCE溶液的pH值為7.0，將錐形瓶置于振蕩器中振蕩反應(yīng)，間隔一定時(shí)間取樣分析，測定TCE的剩余含量。
[0045]如圖1所示，a曲線為第一周期:表明經(jīng)過60h后，第一次加入的120mL、初始濃度為101.4mg/L TCE完全去除。b曲線為第二周期:即當(dāng)?shù)谝淮渭尤氲腡CE被完全去除后，重新加入等量的TCE溶液進(jìn)行第二個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)運(yùn)行72h后(總132h)，第二次加入的TCE完全被去除。C曲線為第三周期:即當(dāng)?shù)诙渭尤氲腡CE被完全去除后，重新加入等量的TCE溶液進(jìn)行第三個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)運(yùn)行70h后(總202h)，第三次加入的TCE被去除85.4%。
[0046]上述長效性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，經(jīng)過包覆制備出來的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑，在經(jīng)歷了三個(gè)周期(232h)的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，對TCE的去除都能達(dá)到理想的效果，實(shí)現(xiàn)了在不降低高鐵酸鉀利用率的前提下，緩釋體在TCE溶液中緩慢釋放，達(dá)到了包覆高鐵酸鉀的目的，使其在今后地下水污染實(shí)際工程中的應(yīng)用成為可能。
[0047]實(shí)施例5
[0048]高鐵酸鉀降解TCE的反應(yīng)過程，是逐級脫氯的過程，如果脫氯不完全，則可能產(chǎn)生的含氯中間產(chǎn)物，如二氯乙烯、氯乙烯等，這些含氯化合物仍具有很高的毒性，甚至比TCE本身更加有害。
[0049]在一個(gè)裝有120mL、TCE初始濃度為6.12mg/L的錐形瓶中分別投入0.12g由實(shí)施例2制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑。再用0.lmol/L的HCl和0.lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)TCE溶液的PH值分別為7.8，在連續(xù)振蕩的條件下，分別在30、60和90min取樣，樣品經(jīng)過氯仿萃取后，采用GC-MS對降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，如圖2所示。
[0050]由圖可知，溶劑一三氯甲烷的出峰時(shí)間為1.65min，TCE的出峰時(shí)間為2.0Omin，三氯甲烷和TCE能完全分離，用氯仿做萃取溶劑不會干擾TCE的測定；溶解后的切片石蠟主要是有烷烴組成，根據(jù)各種烷烴的熔沸點(diǎn)不同，在不同時(shí)間出峰，而二十烷分別在19.46、
23.42,24.94和32.73min出峰，這可能是由于二十烷有不同的異構(gòu)體，各個(gè)異構(gòu)體的熔沸點(diǎn)又有所不同，導(dǎo)致了出峰時(shí)間上的差異。脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑氧化反應(yīng)30min，目標(biāo)污染物TCE去除96.8% ;氧化時(shí)間60min和90min時(shí)，去除率分別為99.0%和99.5%，這說明脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑對TCE具有優(yōu)良的去除效果。而且切片石蠟所含的各種烷烴的峰面積并未發(fā)生變化，這表明被TCE溶解后的切片石蠟不與高鐵酸鉀作用，只是從固相轉(zhuǎn)為液相，不會與高鐵酸鉀活性組分發(fā)生副反應(yīng)而造成高鐵酸鉀活性組分的損耗。
[0051]雖然以上描述了本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但是熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，我們所描述的具體的實(shí)施例只是說明性的，而不是用于對本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求所保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，包括如下步驟: 1)將切片石蠟加入到含有聚乙二醇的乙醇溶液中，所述聚乙二醇與切片石蠟的質(zhì)量比為1-2:10 ;且所述聚乙二醇與乙醇的質(zhì)量比為1:35-1:55，加熱攪拌； 2)待切片石蠟完全熔化，加入乳化劑，每I克高鐵酸鉀粉末對應(yīng)加入的乳化劑的用量為l_5ml,繼續(xù)攪拌； 3)最后加入高鐵酸鉀粉末，其中切片石蠟與高鐵酸鉀粉末的質(zhì)量比為1:1-10:1，攪拌至冷卻到室溫，制得外壁為切片石蠟，內(nèi)芯為高鐵酸鉀的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:每I克高鐵酸鉀粉末對應(yīng)加入的乳化劑的用量為2-3ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:所述乳化劑為 Span-80 或 Ttween80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇與切片石蠟的質(zhì)量比為1.5:10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:所述乙醇為無水乙醇 ，且所述聚乙二醇與乙醇的質(zhì)量比為1:40-1:50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:所述制得的脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑為0.l-5cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:所述切片石蠟的加熱溫度為70-85°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法的攪拌過程均為勻速攪拌，且轉(zhuǎn)速為50-250rpm。
9.一種脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑，其特征在于:包括一外壁以及一內(nèi)芯，所述外壁包裹在內(nèi)芯外，所述外壁為切片石蠟，所述內(nèi)芯為高鐵酸鉀粉末高鐵酸鉀:所述切片石蠟外壁與高鐵酸鉀粉末內(nèi)芯的質(zhì)量比為1:1-10:1高鐵酸鉀:所述脂溶性高鐵酸鉀緩釋劑的粒徑為.0.l_5cm0
【文檔編號】C02F103/06GK104071885SQ201410264622
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】苑寶玲, 何強(qiáng), 朱銘喬, 付明來, 林四發(fā) 申請人:華僑大學(xué)