一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，包括如下步驟：(1)將海藻自然風(fēng)干后破碎，向破碎后的海藻中加入交聯(lián)劑，攪拌同時升溫至40～60℃，反應(yīng)3～4h后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌1～2h，去除剩余交聯(lián)劑，烘干并破碎至粒徑小于40目的土壤修復(fù)劑；(2)將所述土壤修復(fù)劑施加在鎘污染土壤的表面，將土壤修復(fù)劑與鎘污染表層土壤混勻，反應(yīng)1～3周。本發(fā)明采用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾后的海藻作為土壤穩(wěn)定化材料，在1～3周將重金屬污染土壤快速修復(fù)，修復(fù)鎘污染土壤失去其生物有效性。
【專利說明】一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種污染土壤的修復(fù)方法，具體涉及一種鎘污染土壤的修復(fù)方法，利用交聯(lián)劑對海藻進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，提高其對重金屬的吸附能力，使得重金屬被固定在土壤中，失去其生物活性。

【背景技術(shù)】
[0002]由于金屬米礦、金屬冶煉、金屬工業(yè)、金屬腐蝕、廢物處置、農(nóng)業(yè)施用、木材工業(yè)防腐劑使用、化石燃料的燃燒等造成我國土壤重金屬污染現(xiàn)象突出。我國現(xiàn)有重金屬污染耕地約200萬平方公里，2014年4月公布的《全國土壤污染情況調(diào)查公報》對我國的陸地國土進(jìn)行了同意調(diào)查，結(jié)果顯示，我國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，無機(jī)污染物(鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳)超標(biāo)位點數(shù)占全部超標(biāo)位點數(shù)的82.8%,而重金屬鎘污染土壤所占的比例超過了 30%，在所有的重金屬污染貢獻(xiàn)因子中高居榜首。調(diào)查顯示，我國耕地土壤超標(biāo)率為19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%,其中重金屬鎘是主要的污染貢獻(xiàn)因子。
[0003]農(nóng)田土壤的修復(fù)技術(shù)很多，包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)、固化/穩(wěn)定化、化學(xué)淋洗、電動修復(fù)等。其中穩(wěn)定化技術(shù)從污染物的有效性出發(fā)，通過形態(tài)轉(zhuǎn)化，將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式來實現(xiàn)無害化，以降低其對生態(tài)系統(tǒng)的危害風(fēng)險，適用于農(nóng)田土壤的重金屬修復(fù)，減少重金屬向食物鏈的遷移
[0004]常見的穩(wěn)定化材料有:
[0005]1.中性物質(zhì)。如石灰、粉煤灰、鋼渣、高爐渣等堿性物質(zhì)或者鈣鎂磷肥、硅肥等堿性肥料，可以提高土壤PH，促進(jìn)重金屬生成硅酸鹽、碳酸鹽、強(qiáng)氧化物沉淀。但在一些修復(fù)過程中，由于土壤的過度石灰化，使得土壤重金屬離子濃度長期升高最終導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。
[0006]2.有機(jī)物料。如腐殖質(zhì)、豬廄肥等。有機(jī)物料有利于提高土壤肥力，同時對金屬離子有顯著的吸附作用，并具有很好的絡(luò)合性能，且取材方便經(jīng)濟(jì)實惠，在土壤重金屬污染改良中飲用廣泛。
[0007]3.磷酸鹽。磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的機(jī)理主要有3個:磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬形成沉淀、礦物和磷酸鹽表面吸附重金屬利用磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤時，若施用不當(dāng)，的大大增加磷流失，造成水體富營養(yǎng)化風(fēng)險；研究表明隨著羥基磷灰石增加，可導(dǎo)致植物吸收微量元素的能力下降，嚴(yán)重的可能引起葉片鈣的損失，從而對植物生長造成負(fù)面影響。
[0008]4.土聚物。土聚物是一種新型的無機(jī)聚合物,主要由S1、0、Al等以共價鍵連接而成，通常以燒結(jié)土(偏高嶺土)、堿性激活劑為主要原料，經(jīng)過適當(dāng)工藝處理后，通過化學(xué)反應(yīng)的到具有與陶瓷相似性能的一種新材料。
[0009]5.環(huán)境礦物材料，如沸石、硅藻土、海泡石、蒙脫石等。該類材料具有資源豐富、價格低廉、污染少等優(yōu)點，但也存在一些問題，如礦物材料的使用可能對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，易產(chǎn)生二次污染。
[0010]綜上所述，如何開發(fā)新的穩(wěn)定化材料，特別是高效、低成本、環(huán)境安全以及對土壤負(fù)面擾動較小的穩(wěn)定化材料，這將是今后固定物質(zhì)合成和篩選的主要目標(biāo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，采用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾后的海藻作為土壤穩(wěn)定化材料，在I?3周將重金屬污染土壤快速修復(fù)，修復(fù)后的土壤重金屬有效性顯著降低。
[0012]一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，包括如下步驟:
[0013](I)將海藻自然風(fēng)干后破碎，向破碎后的海藻中加入交聯(lián)劑溶液，攪拌同時升溫至40?60°C，反應(yīng)2.5?4h后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌I?2h，去除剩余交聯(lián)劑，烘干并破碎至粒徑小于40目(630微米)，得土壤修復(fù)劑；
[0014](2)將所述土壤修復(fù)劑施加在鎘污染土壤的表面，將土壤修復(fù)劑與鎘污染表層土壤混勻，反應(yīng)I?3周。
[0015]海藻是一種優(yōu)秀的生物吸附劑，具有吸附容量大、選擇性強(qiáng)、效率高、消耗少，適合處理低濃度重金屬等優(yōu)點，但是現(xiàn)有技術(shù)在無污染土壤修復(fù)中存在吸附容量較小、吸附效率低、海藻消耗量大的缺陷。本發(fā)明針對這些缺陷，采用交聯(lián)劑對海藻進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，制備成土壤修復(fù)劑，用于鎘污染土壤的修復(fù)，相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明能在使用較少修復(fù)劑的情況下，達(dá)到較高的吸附效率和較好修復(fù)效果。
[0016]作為優(yōu)選，交聯(lián)劑為苯磺酸、阿魏酸、脫氫醋酸、環(huán)氧基交聯(lián)劑、乙?；噭┖捅砺却贾械闹辽僖环N。所述乙?；噭﹥?yōu)選為乙酰酐或乙酰氯。
[0017]交聯(lián)劑進(jìn)一步優(yōu)選為苯磺酸、苯磺酸與乙酰化試劑的混合物或表氯醇，由于該類物質(zhì)的水溶性較好，能在較短的時間內(nèi)完成交聯(lián)反應(yīng)，故優(yōu)選為上述幾種交聯(lián)劑。
[0018]進(jìn)一步地，所述交聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度為20?40%，交聯(lián)劑溶液的添加量為海藻重量的50%。此處的海藻重量是指破碎后的海藻的重量。
[0019]交聯(lián)劑也可以在攪拌過程中給邊攪拌便加入，視試劑情況確定交聯(lián)劑的投加量，如果交聯(lián)劑太少，交聯(lián)度不夠?qū)⒅苯佑绊懶迯?fù)效果；而過多的交聯(lián)劑不易除去，造成浪費，提高了生產(chǎn)成本。
[0020]所述剩余交聯(lián)劑的去除過程采用過濾的方式進(jìn)行，優(yōu)選采用孔徑為20?100目的過濾器，考慮到藻類本身粒徑較大，可以使用更低目數(shù)的過濾器來實現(xiàn)理想的固液分離效果，更優(yōu)選為60?80目，可以將98%以上的海藻從混合液中分離出來。
[0021]作為優(yōu)選，所述海藻為褐藻或紅藻中的任意一種或者多種的混合物。再根據(jù)海藻獲得的難易程度，進(jìn)一步優(yōu)選，為馬尾藻、海帶或石花菜，上述海藻的獲得渠道較多、產(chǎn)量大、價格較低，具有一定的優(yōu)勢。
[0022]作為優(yōu)選，為了使交聯(lián)劑與海藻充分混合均勻，海藻與交聯(lián)劑反應(yīng)時的攪拌速度為60?120rpm ;同時為了在保證效果的前提下降低功耗，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOrpm。
[0023]經(jīng)過結(jié)構(gòu)修飾后的海藻在烘箱中，于60?120°C下干燥10?30min，由于藻類中含有大量以結(jié)合態(tài)存在的水分，因此溫度太低會大大增加烘干所需要的時間，但是溫度太高將會增加烘干設(shè)備的功耗，因此烘干溫度優(yōu)選為80?100°C下干燥15?25min，最優(yōu)為90°C 下干燥 20min。
[0024]加熱可以加快交聯(lián)反應(yīng)，加速功能基團(tuán)(羥基、羧基、磺酸基等)與海藻壁等結(jié)構(gòu)的結(jié)合，但是過高的溫度會導(dǎo)致交聯(lián)劑的揮發(fā)量增加，海藻與交聯(lián)劑反應(yīng)時的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為50°C，使得交聯(lián)反應(yīng)的時間控制在5h以內(nèi)，同時減少了生產(chǎn)過程中因加熱而帶來的試劑揮發(fā)以及刺激性物質(zhì)的擴(kuò)散。
[0025]本發(fā)明在上述各優(yōu)選條件的組合下，進(jìn)一步縮短了重金屬鎘穩(wěn)定化的時間，同時在使用較少修復(fù)劑的情況下，達(dá)到更高的吸附效率和更好修復(fù)效果。
[0026]本發(fā)明所述室溫是指常規(guī)實驗室的溫度，一般為10?30°C，本發(fā)明中優(yōu)選在25°C下進(jìn)行。
[0027]作為優(yōu)選，所述土壤修復(fù)劑在鎘污染土壤表面的施加厚度為I?4cm。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選，所述土壤修復(fù)劑與鎘污染土壤表層15?20cm厚的土層混勻。
[0029]關(guān)于本發(fā)明的方法，一種更優(yōu)選的技術(shù)方案為:
[0030](I)將海藻自然風(fēng)干后破碎，向破碎后的海藻中加入海藻重量50%的交聯(lián)劑溶液，交聯(lián)劑溶液濃度為40 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，60?120rpm攪拌同時升溫至40?60°C，反應(yīng)3?4h后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌I?2h，去除剩余交聯(lián)劑，80?100°C下干燥15?25min并破碎至粒徑小于40目，得土壤修復(fù)劑；
[0031]交聯(lián)劑為苯磺酸、阿魏酸、脫氫醋酸、環(huán)氧基交聯(lián)劑、乙?；噭┖捅砺却贾械闹辽僖环N；
[0032](2)將所述土壤修復(fù)劑施加在鎘污染土壤的表面，施加量為修復(fù)土方質(zhì)量的3%，將土壤修復(fù)劑與鎘污染表層15?20cm 土壤混勻，反應(yīng)I?3周。
[0033]進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案為:
[0034](I)將海藻自然風(fēng)干后破碎，向破碎后的海藻中加入海藻重量50%的交聯(lián)劑溶液，為了降低交聯(lián)劑的中的使用量，從而降低成本，交聯(lián)劑溶液濃度為20?30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，10rpm攪拌同時升溫至50°C，反應(yīng)3h后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌1.5h，去除剩余交聯(lián)齊IJ，90°C下干燥20min并破碎至粒徑小于40目，得土壤修復(fù)劑；
[0035]交聯(lián)劑為苯磺酸、阿魏酸、脫氫醋酸、環(huán)氧基交聯(lián)劑、乙酰化試劑和表氯醇中的至少一種；海藻為馬尾藻、海帶或石花菜；
[0036](2)將所述土壤修復(fù)劑施加在鎘污染土壤的表面，施加量為修復(fù)土方質(zhì)量的5%，將土壤修復(fù)劑與鎘污染表層20cm 土壤混勻，反應(yīng)1.5?2.5周。
[0037]在該優(yōu)選的技術(shù)方案處理下，本發(fā)明的方法對鎘污染土壤中生物有效性鎘的去除率達(dá)到80%以上。
[0038]—種最優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0039](I)將馬尾藻自然風(fēng)干后破碎，為了兼顧海藻對重金屬的修復(fù)性能，和修復(fù)劑的成本，對修復(fù)劑的配比進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整，向破碎后的馬尾藻中加入馬尾藻重量50%的表氯醇溶液，表氯醇溶液中表氯醇的濃度為33.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，I1rpm攪拌同時升溫至50°C，由于交聯(lián)劑的反應(yīng)時間較長，2h以內(nèi)未達(dá)到飽和，攪拌反應(yīng)時間改進(jìn)為2.5h，隨后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌1.5h，保持海藻溫度的一致性；過濾去除剩余交聯(lián)劑，綜合考慮功耗和效果，選擇80°C下干燥20min并破碎至粒徑小于40目，得土壤修復(fù)劑；
[0040](2)將所述土壤修復(fù)劑施加在鎘污染土壤的表面，施加量為修復(fù)土壤量的
2.86%，將土壤修復(fù)劑與鎘污染表層20cm 土壤混勻，反應(yīng)2周。
[0041]在該最優(yōu)選的技術(shù)方案處理下，本發(fā)明的方法對鎘污染土壤中生物有效性隔的去除率達(dá)到90%以上。
[0042]與現(xiàn)有的修復(fù)方法相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0043]經(jīng)過本發(fā)明方法處理3周后的土壤采用H2SO4-HNO3法進(jìn)行浸出毒性的分析，通過比較原始土壤和修復(fù)后土壤浸出液中Cd的含量，表征其生物有效性的變化情況。
[0044]其中浸出毒性的試驗方法為:采用H2SO4-HNO3 (將0.1 lmol/L HN0S3.6ml和
0.2mol/L H2S043.0ml充分混合后稀釋至1L，并調(diào)節(jié)pH3.0±0.2)為浸提液；樣品按照質(zhì)量比為1:10的比例與浸提液混合后，室溫(15?25°C )振蕩18h ;采用0.22μπι濾膜進(jìn)行固液分離后進(jìn)行分析測定。
[0045]每畝污染土壤需要海藻穩(wěn)定劑4?6噸，藥劑成本5000?8000元。修復(fù)時間只需要I?3周。

【具體實施方式】
[0046]實施例1
[0047](I)結(jié)構(gòu)修飾海藻的制備:挑選Ikg馬尾藻，自然風(fēng)干并采用機(jī)械破碎方式破碎，放置于攪拌器。在上述所得的海藻加工料中加入0.5kg修復(fù)劑，修復(fù)劑成分為0.125kg苯磺酸及0.375kg水，升溫加熱至50°C，在10rpm下攪拌3h，在降至室溫25°C后繼續(xù)攪拌1.5h，過濾剩余交聯(lián)劑后用烘干機(jī)在80°C下烘干20min，最終破碎至粒徑小于40目；
[0048](2)鎘污染土壤修復(fù)方法:在20kg鎘污染土壤的表面施加Ikg的結(jié)構(gòu)修飾后的海藻粉末，將受污染土壤表層的20cm厚的土壤與施加的海藻粉末通過翻耕的方式混合均勻；
[0049](3)修復(fù):經(jīng)過3周，實現(xiàn)重金屬污染的土壤中的鎘的穩(wěn)定化，通過H2SO4-HNO3浸提法證實其有效態(tài)的鎘從原先的1.3mg/kg,下降至0.24mg/kg,作物生長良好,確認(rèn)其失去生物有效性，實現(xiàn)了重金屬污染土壤的原位修復(fù)。
[0050]實施例2
[0051](I)結(jié)構(gòu)修飾海藻的制備:挑選海帶2kg,自然風(fēng)干并采用機(jī)械破碎方式破碎,放置于攪拌器。在上述所得的海藻加工料中加入Ikg修復(fù)劑，修復(fù)劑成分為0.125kg苯磺酸和0.123kg乙?；噭?乙酰氯)以及0.75kg 7jC,升溫加熱至40°C，在10rpm下攪拌4h，在降至室溫25°C后繼續(xù)攪拌2h，過濾剩余交聯(lián)劑后用烘干機(jī)在100°C下烘干20min，最終破碎至粒徑小于40目；
[0052](2)鎘污染土壤修復(fù)方法:在60kg鎘污染土壤的表面施加2kg的結(jié)構(gòu)修飾后的海藻粉末，將受污染土壤表層的20cm厚的土壤與施加的海藻粉末通過翻耕的方式混合均勻；
[0053](3)修復(fù):經(jīng)過2.5周，實現(xiàn)重金屬污染的土壤中的鎘的穩(wěn)定化，通過H2SO4-HNO3-提法證實其有效態(tài)的鎘從原先的1.8mg/kg,下降至0.19mg/kg,作物生長良好,確認(rèn)其失去生物有效性，實現(xiàn)了重金屬污染土壤的原位修復(fù)。
[0054]實施例3
[0055](I)結(jié)構(gòu)修飾海藻的制備:挑選石花菜2kg,自然風(fēng)干并采用機(jī)械破碎方式破碎，放置于攪拌器。在上述所得的海藻加工料中加入Ikg修復(fù)劑，修復(fù)劑成分為0.35kg表氯醇以及0.75kg水，升溫加熱至50°C，在IlOrpm下攪拌3h，在降至室溫25°C后繼續(xù)攪拌1.5h，過濾剩余交聯(lián)劑后用烘干機(jī)在105°C下烘干20min，最終破碎至粒徑小于40目；
[0056](2)鎘污染土壤修復(fù)方法:在60kg鎘污染土壤的表面施加2kg的結(jié)構(gòu)修飾后的海藻粉末，將受污染土壤表層的20cm厚的土壤與施加的海藻粉末通過翻耕的方式混合均勻；
[0057](3)修復(fù):經(jīng)過2周，實現(xiàn)重金屬污染的土壤中的鎘的穩(wěn)定化，通過H2SO4-HNO3浸提法證實其有效態(tài)的鎘從原先的2.lmg/kg,下降至0.3mg/kg,作物生長良好,確認(rèn)其失去生物有效性，實現(xiàn)了重金屬污染土壤的原位修復(fù)。
[0058]實施例4
[0059](I)結(jié)構(gòu)修飾海藻的制備:挑選馬尾藻3kg，自然風(fēng)干并采用機(jī)械破碎方式破碎，放置于攪拌器。在上述所得的海藻加工料中加入1.5kg修復(fù)劑，修復(fù)劑成分為0.5kg表氯醇以及Ikg水,升溫加熱至50°C,在IlOrpm下攪拌2.5h,在降至室溫30°C后繼續(xù)攪拌1.5h,過濾剩余交聯(lián)劑后用烘干機(jī)在80°C下烘干20min，最終破碎至粒徑小于40目；
[0060](2)鎘污染土壤修復(fù)方法:在70kg鎘污染土壤的表面施加2kg的結(jié)構(gòu)修飾后的海藻粉末，將受污染土壤表層的20cm厚的土壤與施加的海藻粉末通過翻耕的方式混合均勻；
[0061](3)修復(fù):經(jīng)過2周，實現(xiàn)重金屬污染的土壤中的鎘的穩(wěn)定化，通過H2SO4-HNO3浸提法證實其有效態(tài)的鎘從原先的1.6mg/kg,下降至0.15mg/kg,作物生長良好,確認(rèn)其失去生物有效性，實現(xiàn)了重金屬污染土壤的原位修復(fù)。
[0062]經(jīng)上述4個實施例證明，本發(fā)明適用于大面積表層土壤鎘的修復(fù)，例如鎘低于3mg/kg的超標(biāo)農(nóng)田土壤修復(fù)。
[0063]每畝污染土壤需要海藻穩(wěn)定劑4?6噸，藥劑成本5000?8000元。修復(fù)時間只需要I?3周。
【權(quán)利要求】
1.一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將海藻自然風(fēng)干后破碎，向破碎后的海藻中加入交聯(lián)劑溶液，攪拌同時升溫至40?60°C，反應(yīng)2.5?4h后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌I?2h，去除剩余交聯(lián)劑，烘干并破碎至粒徑小于40目，得土壤修復(fù)劑； (2)將所述土壤修復(fù)劑施加在鎘污染土壤的表面，將土壤修復(fù)劑與鎘污染表層土壤混勻，反應(yīng)I?3周。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，交聯(lián)劑為苯磺酸、阿魏酸、脫氫醋酸、環(huán)氧基交聯(lián)劑、乙?；噭┖捅砺却贾械闹辽僖环N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度為20?40%，交聯(lián)劑溶液的添加量為海藻重量的50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，所述海藻為褐藻或紅藻中的任意一種或者多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，海藻與交聯(lián)劑反應(yīng)時的攪拌速度為60?120rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，步驟⑴中烘干的溫度為60?120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，所述土壤修復(fù)劑在鎘污染土壤表面的施加量為待修復(fù)土方質(zhì)量的3?5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)鎘污染土壤的方法，其特征在于，所述土壤修復(fù)劑與鎘污染土壤表層15?20cm厚的土層混勻。
【文檔編號】B09C1/08GK104128363SQ201410279284
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】申屠佳麗, 沈陳超, 沈東升, 周玉央, 龍淤洋, 汪美貞, 李娜 申請人:浙江工商大學(xué)