一種生物活性除氟濾料的制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生物活性除氟濾料的制備方法和應用。所述方法包括：以生物殼質(zhì)物為原料，以殼聚糖為添加劑，通過加入磷酸以及氫氧化鈣或氫氧化鈉溶液進行二次活化得到所述生物活性除氟濾料，進一步包括：取20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，在5-10％的磷酸溶液中浸泡進行一次活化，同時在混合溶液中加入質(zhì)量濃度為1％-5％的殼聚糖溶液。將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性，用質(zhì)量濃度為5-10％氫氧化鈉溶液或飽和的氫氧化鈣溶液浸泡進行二次活化，將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟濾料，所述生物活性除氟濾料的除氟容量大于1.0mg/g。
【專利說明】一種生物活性除氟濾料的制備方法和應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理濾料制造領(lǐng)域，特別是涉及一種生物活性除氟濾料的制備方法，以及一種生物活性除氟濾料的應用。

【背景技術(shù)】
[0002]地下水是現(xiàn)階段我國農(nóng)村的主要飲用水源，由于人類活動和地質(zhì)因素等原因，地下水中氟離子超標一直是個亟待解決的問題。人體長期攝入高濃度的氟離子會引發(fā)氟中毒，導致氟斑牙、氟骨癥等，因此，除氟是我國農(nóng)村飲水安全工程的重中之重。
[0003]目前高氟水的除氟方法主要有化學沉淀法、吸附過濾法和反滲透法等，應用較多的是吸附法，如活性氧化鋁，羥基磷灰石，氧化鋁、活性炭、骨炭、活化沸石、稀土類金屬氧化物、離子交換樹脂等。
[0004]吸附法的除氟效率高低主要依賴于吸附材料的性能，還會受再生頻繁、二次污染、運行成本高、受原水水質(zhì)要求高等缺點的限制，因此新型、高效、安全的吸附材料是目前研究方向，國際先進的水處理劑正趨向于高效能、無公害、多功能、復合化的綠色產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生物活性除氟濾料的制備方法及其應用，以克服傳統(tǒng)的除氟濾料的一個或多個缺點。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種生物活性除氟濾料的制備方法，包括:
[0007]以生物殼質(zhì)物為原料，以殼聚糖為添加劑，通過加入磷酸以及氫氧化鈣或氫氧化鈉溶液進行二次活化得到所述生物活性除氟濾料，進一步包括:
[0008]取20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，在5-10%的磷酸溶液中浸泡進行一次活化，同時在混合溶液中加入質(zhì)量濃度為1% -5%的殼聚糖溶液。
[0009]將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性，用質(zhì)量濃度為5-10%氫氧化鈉溶液或飽和的氫氧化鈣溶液浸泡進行二次活化，將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟濾料，所述生物活性除氟濾料的除氟容量大于1.0mg/g。
[0010]優(yōu)選地，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述磷酸溶液的體積比為(1:1) - (1:3)，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述殼聚糖溶液的體積比為20:1，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述氫氧化鈣溶液或所述氫氧化鈉溶液的體積比為(1:1) - (1:3)。
[0011]優(yōu)選地，一次活化的時間為2-8h，二次活化的時間為6_12h。
[0012]優(yōu)選地，所述殼聚糖溶液中的殼聚糖的脫乙酰度為50%，所述生物殼質(zhì)物包括雞蛋殼、鶴鵓蛋殼、貝殼和奸殼之中的一種或多種；
[0013]所述方法還包括:
[0014]對待處理的生物殼質(zhì)物進行預處理，得到20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，進一步包括:
[0015]對待處理的生物殼質(zhì)物進行清洗除去泥土、內(nèi)膜和雜質(zhì)并進行干燥；
[0016]將干燥后的生物殼質(zhì)物壓碎并研磨，選取20-40目粒徑的碎片置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒；
[0017]在馬弗爐內(nèi)溫度升高至300°C的條件下保溫4h，自然冷卻后取出得到20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物。
[0018]優(yōu)選地，二次活化時，活化反應所在的反應容器加蓋，以避免溶液與空氣中二氧化碳接觸生成沉淀物堵塞空隙；
[0019]所述清洗至中性包括采用去離子水清洗至中性，干燥的過程包括在干燥箱內(nèi)60°C的溫度條件下烘干并自然冷卻或風干。
[0020]本發(fā)明還公開了一種通過上述方法制備的生物活性除氟濾料的應用，包括:
[0021]采用生物活性除氟濾料絡合地下水中的氟離子以及重金屬離子，所述地下水中重金屬離子的濃度下降，所述重金屬離子包括Cd2+、Zn2+和Cu2+之中的一種或多種。
[0022]優(yōu)選地，所述生物活性除氟濾料對Cd2+的吸附量為0.42mmol/g,對Zn2+的吸附量為 0.37mmol/g,對 Cu2+ 的吸附量為 0.39mmol/g。
[0023]優(yōu)選地，
[0024]所述地下水中氟離子的質(zhì)量濃度為3.0ppm時，所述生物活性除氟濾料的投加量為2g/L，所述地下水的pH值為7時，在室溫條件下攪拌反應8h，氟離子的質(zhì)量濃度降低為小于Ippm0
[0025]優(yōu)選地,所述應用還包括:
[0026]在所述生物活性除氟濾料在所述地下水中吸附飽和后，將飽和的生物活性除氟濾料與氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液進行靜態(tài)反應12h，以恢復所述生物活性除氟濾料的除氟性能，其中，靜態(tài)反應的生物活性除氟濾料相比于吸附之前的生物活性除氟濾料降低的除氟容量小于5%。
[0027]優(yōu)選地，所述氫氧化鈣溶液或所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為I %，所述飽和的生物活性除氟濾料的質(zhì)量與所述氫氧化鈣溶液或所述氫氧化鈉溶液的體積比為1:10。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點:
[0029]本發(fā)明實施例是一種基于生物廢棄物的資源化利用，以20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物為原料，在5-10%的磷酸溶液中浸泡進行一次活化，同時在混合溶液中加入質(zhì)量濃度為1% -5%的殼聚糖溶液作為添加劑，將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性，用質(zhì)量濃度為5-10%氫氧化|丐溶液或氫氧化鈉溶液浸泡進行二次活化,并清洗至中性和干燥后得到除氟容量大于1.0mg/g的生物活性除氟濾料，不僅提高了除氟容量，還能有效的降低水中的重金屬離子，為廢棄物的合理利用開發(fā)出新的途徑，由于蛋殼廢棄物來源廣泛，價格低廉，也降低了除氟的成本。
[0030]并且，本發(fā)明實施例的除氟濾料可以通過與氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液混合后進行靜態(tài)反應以恢復除氟性能，從而實現(xiàn)對廢物的二次資源化利用。
[0031]綜上所述，本發(fā)明實施例提供了一種原料來源自然無公害、制備工藝簡單、生產(chǎn)周期短、吸附容量高的多功能復合型濾料，符合綠色產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明的一種生物活性除氟濾料的制備方法流程圖。

【具體實施方式】
[0033]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0034]下述實施例中所述的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0035]本發(fā)明提供了一種生物活性除氟濾料的制備方法，包括以生物殼質(zhì)物為原料，以殼聚糖為添加劑，通過加入磷酸以及氫氧化鈣或氫氧化鈉進行二次活化得到所述生物活性除氟濾料，進一步包括:
[0036]步驟101、取20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，在5_10%的磷酸溶液中浸泡進行一次活化，同時在混合溶液中加入質(zhì)量濃度為1% -5%的殼聚糖溶液。
[0037]本發(fā)明實施例以生物殼質(zhì)物為原料，對生物廢棄物進行二次利用，生物殼質(zhì)物來源廣泛，價格低廉，可以降低了除氟的成本。
[0038]本發(fā)明實施例所涉及的生物殼質(zhì)物可以包括雞蛋殼、鵪鶉蛋殼、貝殼和蝦殼之中的一種或多種，還可以包括其他可利用的生物殼質(zhì)物。生活中大量的含鈣質(zhì)高的雞蛋殼、鵪鶉蛋殼、貝殼、蝦殼等含95%以上的CaCO3,具有很高的利用價值。
[0039]將預處理過的生物殼質(zhì)物投加到磷酸溶液中，同時在混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為1% -5%的殼聚糖溶液，生物殼質(zhì)物在磷酸溶液中進行一次活化，一次活化時，以殼聚糖為添加劑。
[0040]反應方程式為:CaC03+H3P04 — CaHP04+C02 f +H2O, 二氧化碳氣體逸出，附著在雞蛋殼表面上的沉淀物被沖洗掉后，就會在表面上形成更多的微孔，同時殼聚糖上的部分氨基也牢固的結(jié)合到蛋殼表面和蛋殼內(nèi)部。
[0041]殼聚糖是由甲殼素脫乙?；玫?，也是一種來源及其豐富的天然陽離子聚合物，作為一種天然高分子吸附劑，具有無毒無害，具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解產(chǎn)物對人體無毒副作用，易于螯合金屬離子并且具有殺菌作用等特點，是較理想的凈水吸附劑，廣泛應用于地下水除氟和除重金屬的研究中，部分國家已將殼聚糖應用到飲用水的凈化領(lǐng)域。殼聚糖分子鏈上具有大量的游離氨基與羥基，在酸性溶液中，殼聚糖上的氨基經(jīng)質(zhì)子化后成為一種陽離子型的混凝劑，能吸附水中的負電荷微粒，具有較高的結(jié)合水中鹵化物的能力，還表現(xiàn)出陽離子型聚電解質(zhì)的作用，能有效吸附溶液中的Cd2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Au2+、Pt4+、Pd2+等重金屬離子。由于殼聚糖單獨處理處理容量低，易流失，價格昂貴等缺點，本發(fā)明是以殼聚糖作為添加劑在酸性條件下與蛋殼進行反應制得一種復合型飲用水除氟濾料。
[0042]本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所用的為脫乙酰度為50%的水溶性殼聚糖，需要說明的是，殼聚糖溶液的濃度與殼聚糖的脫乙酰度有關(guān)，殼聚糖的脫乙酰度較高時采用較低的殼聚糖溶液的濃度，殼聚糖的脫乙酰度較低時采用較高的殼聚糖溶液的濃度。
[0043]本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述磷酸溶液的體積比為(1:1)-(1:3),所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述殼聚糖溶液的體積比為20:1。
[0044]步驟102、將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性，用質(zhì)量濃度為5-10%氫氧化鈉溶液或飽和氫氧化鈣溶液浸泡進行二次活化，將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟濾料，所述生物活性除氟濾料的除氟容量大于1.0mg/g。
[0045]隨后將反應后的生物殼質(zhì)物清洗至中性后投加到氫氧化鈣或者氫氧化鈉溶液中，生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與氫氧化鈣或氫氧化鈉的體積比為1:3，反應時間為12h。反應方程式為:CaHP04+Ca (OH) 2 — Ca10 (PO4) 6 (OH) 2+H20,反應完成后得到殼聚糖復合羥基磷灰石濾料，清洗至中性烘干后密封保存。
[0046]其中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為5-10%，采用飽和的氫氧化鈣溶液，質(zhì)量濃度在
0.16g/ml 左右。
[0047]本發(fā)明實施例中，優(yōu)選地，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液的體積比為(1:1)-(1:3)。
[0048]本發(fā)明實施例是一種基于生物廢棄物的資源化利用，以生物殼質(zhì)物為原料，以殼聚糖溶液作為添加劑，在磷酸溶液和氫氧化1丐溶液或氫氧化鈉溶液中分別進行一次活化和二次活化，制備了除氟容量大于1.0mg/g的生物活性除氟濾料，不僅提高了除氟容量，還能有效的降低水中的重金屬離子，為廢棄物的合理利用開發(fā)出新的途徑。
[0049]本發(fā)明實施例中，進一步優(yōu)選地，一次活化的時間為2_8h，二次活化的時間為
6-12h。
[0050]本發(fā)明實施例中，進一步優(yōu)選地，在步驟101之前，所述方法還包括:
[0051]對待處理的生物殼質(zhì)物進行預處理，得到20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，進一步包括:
[0052]對待處理的生物殼質(zhì)物進行清洗除去泥土、內(nèi)膜和雜質(zhì)并進行干燥；
[0053]將干燥后的生物殼質(zhì)物壓碎并研磨，選取20-40目粒徑的碎片置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒；
[0054]在馬弗爐內(nèi)溫度升高至300°C的條件下保溫4h，自然冷卻后取出得到20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物。
[0055]以蛋殼為例，大量收集廢棄蛋殼，對蛋殼進行清洗除去泥土、內(nèi)膜及其他雜質(zhì)后，將干燥蛋殼壓碎，選取20-40目的碎片，置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒，溫度升高到300°C保溫4h，冷卻后取出備用。
[0056]本發(fā)明實施例中，進一步優(yōu)選地，二次活化時，活化反應所在的反應容器加蓋，以避免溶液與空氣中二氧化碳接觸生成沉淀物堵塞空隙；
[0057]本發(fā)明實施例中，進一步優(yōu)選地，所述清洗至中性包括采用去離子水清洗至中性，干燥的過程包括在干燥箱內(nèi)60°C的溫度條件下烘干并自然冷卻或風干。
[0058]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過步驟的方式說明本發(fā)明實施例的一個示例中生物活性濾料的制備方法，該示例中利用生物廢棄物雞蛋殼為原料，海產(chǎn)品加工廢棄物殼聚糖為添加劑，加入磷酸和氫氧化鈣進行活化制備一種復合濾料，具體步驟可以包括:
[0059]1、對蛋殼進行清洗除去泥土、內(nèi)膜及其他雜質(zhì)后，將干燥蛋殼壓碎，選取20-40目的碎片，置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒，溫度升高到300°C保溫4h，自然冷卻后取出備用。
[0060]2、將預處理過的蛋殼碎片投加到燒杯中，在燒杯中加入5% -10%的磷酸溶液，蛋殼的質(zhì)量與磷酸溶液的體積比為1:1-3，同時在混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為1% -5%的殼聚糖溶液，蛋殼的質(zhì)量與殼聚糖的體積比為20:1，反應時間為2-8h。反應過程中會有大量氣體產(chǎn)生，導致蛋殼上浮，為避免蛋殼溢出，選擇大容量的燒杯作為反應容器。反應2-8h后氣泡減少，蛋殼下沉，反應結(jié)束。
[0061]3、隨后將反應后的蛋殼用去離子水清洗至中性后在燒杯中投加5% -10%的氫氧化鈉溶液或飽和的氫氧化鈣溶液，蛋殼的質(zhì)量與氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣溶液的體積比為I: 1-3反應時間為6-12h。反應容器加蓋避免溶液與空氣中CO2接觸生成沉淀物堵塞空隙。反應結(jié)束后，用去離子水沖洗蛋殼數(shù)次至中性后，在干燥箱內(nèi)60°C烘干后密封保存。
[0062]以下給出更詳細的實施例進行說明:
[0063]實施例1
[0064]對蛋殼進行清洗除去泥土、內(nèi)膜及其他雜質(zhì)后，將干燥蛋殼壓碎，選取20-40目的碎片，置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒，溫度升高到300°C保溫4h，自然冷卻后取出備用。
[0065]取20g預處理過的蛋殼碎片投加100ml燒杯中，在燒杯加入8%的磷酸溶液60ml,同時在混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為I %-5%的殼聚糖溶液lml。反應開始會有大量氣體產(chǎn)生，蛋殼上浮，反應8h后沒有氣泡產(chǎn)生，蛋殼自然沉降反應結(jié)束。隨后將反應后的蛋殼用去離子水清洗至中性后在燒杯中投加8%的氫氧化鈉溶液60ml。反應結(jié)束后，用去離子水沖洗濾料數(shù)次至中性后，在干燥箱內(nèi)60 V烘干后自然冷卻，密封保存。
[0066]取皖北某地區(qū)的含氟離子濃度為3.0ppm的地下水500ml于聚四氟乙烯瓶內(nèi)，投加Ig本發(fā)明的除氟濾料，在磁力攪拌器上恒溫攪拌反應6h后，取上清液測得氟離子濃度達到平衡(〈1.0ppm);取該吸附后濾料加入I %的氫氧化鈉溶液200ml進行靜態(tài)再生12h后，沖洗濾料到中性相同條件下進行第二次吸附，除氟性能得到恢復，除氟容量降低不到5%。
[0067]實施例2
[0068]對蛋殼進行清洗除去泥土、內(nèi)膜及其他雜質(zhì)后，將干燥蛋殼壓碎，選取20-40目的碎片，置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒，溫度升高到300°C保溫4h，自然冷卻后取出備用。
[0069]取20g預處理過的蛋殼碎片投加100ml燒杯中，在燒杯加入10%的磷酸溶液60ml,同時在混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為1% -5%的殼聚糖溶液1.5ml。反應開始會有大量氣體產(chǎn)生，蛋殼上浮，反應8h后沒有氣泡產(chǎn)生，蛋殼自然沉降反應結(jié)束。隨后將反應后的蛋殼用去離子水清洗至中性后在燒杯中投加10%的氫氧化鈉溶液60ml。反應結(jié)束后，用去離子水沖洗濾料數(shù)次至中性后，在干燥箱內(nèi)60°C烘干后自然冷卻，密封保存。
[0070]在待處理的皖北某地區(qū)地下水原水中Cd2+、Zn2+、Cu2+重金屬離子均有不同程度的超標，取該地下水500ml于聚四氟乙烯瓶內(nèi)，投加Ig本發(fā)明的除氟濾料，在磁力攪拌器上恒溫攪拌反應8h后，取上清液測得剩余氟離子濃度為0.87ppm，各重金屬離子含量均有不同幅度的降低。本發(fā)明制備的復合濾料除氟同時還能降低水中重金屬離子，是一種多功能的生物活性濾料。
[0071]相應的，本發(fā)明實施例還提供了一種通過上述方法制備的生物活性除氟濾料的應用，包括:
[0072]采用生物活性除氟濾料絡合地下水中的氟離子以及重金屬離子，所述地下水中重金屬離子的濃度下降，所述重金屬離子包括Cd2+、Zn2+、Cu2+之中的一種或多種。
[0073]利用本發(fā)明制備的復合濾料處理地下水中氟離子有顯著效果，還能絡合部分重金屬離子Cd2+、Zn2+、Cu2+，將有害離子分離出來，而不改變地下水本底狀態(tài)，作為飲用水水源對人體不會產(chǎn)生任何影響。經(jīng)實驗驗證，本發(fā)明實施例所制備的生物活性除氟濾料對Cd2+的吸附量可達到0.42mmol/g,對Zn2+的吸附量可達到0.37mmol/g,對Cu2+的吸附量可達到0.39mmol/g0
[0074]其中，當?shù)叵滤蟹x子的質(zhì)量濃度為3.0ppm時，所述生物活性除氟濾料的投加量可以為2g/L，在此條件下，若地下水的pH值為7時，在室溫條件下攪拌反應8h，氟離子的質(zhì)量濃度可以降低為小于lppm。
[0075]本發(fā)明實施例的除氟濾料可以通過與氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液混合后進行靜態(tài)反應以恢復除氟性能，從而實現(xiàn)對廢物的二次資源化利用。復合濾料的再生方法是:在所述生物活性除氟濾料在所述地下水中吸附飽和后，將飽和的生物活性除氟濾料與氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液進行靜態(tài)反應12h，以恢復所述生物活性除氟濾料的除氟性能，其中，靜態(tài)反應的生物活性除氟濾料相比于吸附之前的生物活性除氟濾料降低的除氟容量小于5%。
[0076]優(yōu)選地，復合濾料的再生時，所述氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為
I%，所述飽和的生物活性除氟濾料的質(zhì)量與所述氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液的體積比為 1:10。
[0077]綜上所述，本發(fā)明實施例提供了一種原料來源自然無公害、制備工藝簡單、生產(chǎn)周期短、吸附容量高的多功能復合型濾料，符合綠色產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展。
[0078]以上僅為本發(fā)明所列舉的較佳實施例，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中的普通技術(shù)人員運用本發(fā)明所作的等效修飾或變化，均同理應屬于本發(fā)明的專利保護范圍。
[0079]對于方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應該知悉，本發(fā)明并不受所描述的動作順序的限制，因為依據(jù)本發(fā)明，某些步驟可以采用其他順序或者同時進行。其次，本領(lǐng)域技術(shù)人員也應該知悉，說明書中所描述的實施例均屬于優(yōu)選實施例，所涉及的動作和部件并不一定是本發(fā)明所必須的。
[0080]以上對本發(fā)明所提供的一種生物活性除氟濾料的制備方法和應用進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實施方式】及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種生物活性除氟濾料的制備方法，其特征在于，包括: 以生物殼質(zhì)物為原料，以殼聚糖為添加劑，通過加入磷酸以及氫氧化鈣或氫氧化鈉溶液進行二次活化得到所述生物活性除氟濾料，進一步包括: 取20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，在5-10%的磷酸溶液中浸泡進行一次活化，同時在混合溶液中加入質(zhì)量濃度為1% -5%的殼聚糖溶液。 將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性，用質(zhì)量濃度為5-10%氫氧化鈉溶液或飽和的氫氧化鈣溶液浸泡進行二次活化，將所述生物殼質(zhì)物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟濾料，所述生物活性除氟濾料的除氟容量大于1.0mg/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述磷酸溶液的體積比為(1:1) - (1:3)，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述殼聚糖溶液的體積比為20:1，所述生物殼質(zhì)物的質(zhì)量與所述氫氧化鈣溶液或所述氫氧化鈉溶液的體積比為(1:1)-(1:3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一次活化的時間為2-8h，二次活化的時間為 6-12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述殼聚糖溶液中的殼聚糖的脫乙酰度為50%,所述生物殼質(zhì)物包括雞蛋殼、鶴鵓蛋殼、貝殼和奸殼之中的一種或多種； 所述方法還包括: 對待處理的生物殼質(zhì)物進行預處理，得到20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物，進一步包括: 對待處理的生物殼質(zhì)物進行清洗除去泥土、內(nèi)膜和雜質(zhì)并進行干燥； 將干燥后的生物殼質(zhì)物壓碎并研磨，選取20-40目粒徑的碎片置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)煅燒； 在馬弗爐內(nèi)溫度升高至300°C的條件下保溫4h，自然冷卻后取出得到20-40目粒徑的經(jīng)研磨的生物殼質(zhì)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 二次活化時，活化反應所在的反應容器加蓋，以避免溶液與空氣中二氧化碳接觸生成沉淀物堵塞空隙； 所述清洗至中性包括采用去離子水清洗至中性，干燥的過程包括在干燥箱內(nèi)60°C的溫度條件下烘干并自然冷卻或風干。
6.一種通過權(quán)利要求1-5任一項所述方法制備的生物活性除氟濾料的應用，其特征在于，包括: 采用生物活性除氟濾料絡合地下水中的氟離子以及重金屬離子，所述地下水中重金屬離子的濃度下降，所述重金屬離子包括Cd2+、Zn2+和Cu2+之中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于: 所述生物活性除氟濾料對Cd2+的吸附量為0.42mmol/g,對Zn2+的吸附量為0.37mmol/g，對Cu2+的吸附量為0.39mmol/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于: 所述地下水中氟離子的質(zhì)量濃度為3.0ppm時，所述生物活性除氟濾料的投加量為2g/L，所述地下水的pH值為7時，在室溫條件下攪拌反應8h，氟離子的質(zhì)量濃度降低為小于Ippm0
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于，還包括: 在所述生物活性除氟濾料在所述地下水中吸附飽和后，將飽和的生物活性除氟濾料與氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液進行靜態(tài)反應12h，以恢復所述生物活性除氟濾料的除氟性能，其中，靜態(tài)反應的生物活性除氟濾料相比于吸附之前的生物活性除氟濾料降低的除氟容量小于5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，所述氫氧化鈣溶液或所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為I %，所述飽和的生物活性除氟濾料的質(zhì)量與所述氫氧化鈣溶液或所述氫氧化鈉溶液的體積比為1:10。
【文檔編號】C02F1/58GK104148026SQ201410342531
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】曾銳, 丘鴻斌, 李東紅, 李志豐 申請人:中科潤藍環(huán)保技術(shù)（北京）有限公司