一種壓裂返排液的耦合處理方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種壓裂返排液的耦合處理方法。該耦合處理方法包括如下步驟：在超聲和/或氧化劑存在的條件下，將壓裂返排液進(jìn)行電化學(xué)處理，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述壓裂返排液的處理；所述電化學(xué)處理在電解池內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的耦合處理方法可在一套設(shè)備中同時(shí)完成，強(qiáng)化處理效率的同時(shí)簡(jiǎn)化設(shè)備且降低了成本。本發(fā)明的處理方法可高效去除壓裂返排液中石油類(lèi)、固體懸浮物及有機(jī)污染物等有害成分，處理效果明顯優(yōu)于單一技術(shù)，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種壓裂返排液的耦合處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種壓裂返排液的耦合處理方法，屬于油氣田開(kāi)發(fā)的污水處理領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 壓裂返排液是低滲油田壓裂施工開(kāi)發(fā)過(guò)程中的必然產(chǎn)物，具有間歇離散排放、排 放量大（100?300m3/井次）、污染物成分復(fù)雜、對(duì)環(huán)境存在污染隱患、體系穩(wěn)定、高化學(xué)需 氧量（C0D)、高穩(wěn)定性、高粘度等特點(diǎn)，普通處理方法難以實(shí)現(xiàn)高效處理。
[0003]目前常用的壓裂返排液處理方法主要包括混凝法、氧化法、微電極法、生化法等。
[0004] (1)混凝法
[0005] 多數(shù)油田在深度處理壓裂廢水之前，常采用混凝法作為預(yù)處理來(lái)去除廢水中的懸 浮顆粒物和部分有機(jī)物。硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵是最為常見(jiàn)的混凝劑。然而，由 于返排液中存在大量成分復(fù)雜的高分子有機(jī)物且粘度大，往往阻礙混凝劑發(fā)揮作用，這種 情況下通常會(huì)加大混凝劑的劑量，但不可避免的產(chǎn)生大量絮體，形成污泥，造成二次污染。
[0006] ⑵氧化法
[0007] 氧化法是指將氧化劑及相關(guān)助劑按照一定方式投加到壓裂返排液之中，氧化劑在 水處理過(guò)程中利用光、聲、電、磁等物理或化學(xué)作用產(chǎn)生具強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將水體 中的大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解為C0 2和H20，接 近完全礦化。氧化法主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲輔助氧化 法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等幾類(lèi)。目前研究表明，單一氧化法對(duì)壓裂返排液的處理 效果并不理想，大多數(shù)情況下，C0D去除率僅為20%左右。
[0008] (3)微電解法
[0009] 微電解法是基于金屬材料（鐵、鋁等）的腐蝕電化學(xué)原理，將不同電極電位的金屬 或金屬與金屬直接接觸，浸泡在具有傳導(dǎo)性的電解質(zhì)溶液中，產(chǎn)生電池效應(yīng)，形成無(wú)數(shù)微小 的腐蝕原電池（包括宏觀(guān)電池與微觀(guān)電池）。廢Fe屑/活性碳微電池是利用極小顆粒狀態(tài) 分布的碳化鐵和所含雜質(zhì)的化學(xué)電位高于純鐵引起；宏觀(guān)廢Fe屑/活性碳電池則是在鐵屑 中加入宏觀(guān)陰極材料如石墨、活性碳等使鐵、碳材料直接接觸而形成。微電極方法處理壓裂 返排液普遍存在處理時(shí)間較長(zhǎng)、處理效率低的問(wèn)題。
[0010] 若使壓裂返排液的處理達(dá)到國(guó)家級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，目前的工藝基本為將上述方法按照 不同次序組合，依次對(duì)壓裂返排液進(jìn)行處理，這部分技術(shù)在國(guó)內(nèi)一直是熱點(diǎn)。由于壓裂廢液 的成分復(fù)雜，處理困難，這些技術(shù)都或多或少地存在一些缺陷，如處理效率低、工藝繁瑣、流 程較長(zhǎng)、處理費(fèi)用昂貴、處理設(shè)施復(fù)雜或者技術(shù)可實(shí)現(xiàn)性要求高等。綜上所述，目前的處理 技術(shù)不能滿(mǎn)足壓裂返排液的高效處理需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種油田壓裂返排液的耦合處理方法，即利用電化學(xué)-超聲 或電化學(xué)-高級(jí)氧化耦合技術(shù)或它們的結(jié)合，對(duì)壓裂返排液進(jìn)行處理，特別是能夠高效去 除 COD。
[0012] 本發(fā)明所提供的壓裂返排液的耦合處理方法，包括如下步驟：
[0013] 在超聲和/或氧化劑存在的條件下，將壓裂返排液進(jìn)行電化學(xué)處理，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所 述壓裂返排液的處理；
[0014] 所述電化學(xué)處理在電解池內(nèi)進(jìn)行。
[0015] 上述的耦合處理方法中，所述電解池內(nèi)設(shè)有陽(yáng)極與陰極；
[0016] 所述陽(yáng)極為惰性復(fù)合電極，具體指過(guò)渡金屬類(lèi)復(fù)合電極，如釕銥復(fù)合電極、釕錫鈦 復(fù)合電極、釕銥鈦復(fù)合電極或釕錫銥鈦復(fù)合電極等；
[0017] 所述陰極為活性電極，具體如鐵活性電極、鋁活性電極等金屬電極。
[0018] 上述的耦合處理方法中，所述電化學(xué)處理的條件如下：
[0019] pH值可為3?7,如為3 ;
[0020] 所述陽(yáng)極與所述陰極之間的間距可為1?6cm，如6cm，電解電流可為1?6A，如 5. 5A ；
[0021] 所述陽(yáng)極和所述陰極的有效面積與待處理的壓裂返排液之間的比可為0.05? 0· lcm2/L，如 0· lcm2/L。
[0022] 上述的耦合處理方法中，所述電化學(xué)處理的時(shí)間可為30?90min，具體可為 30min ?60min、30min、60min 或 90min〇
[0023] 上述的耦合處理方法中，所述超聲的功率可為100?200W，如200W，所述超聲的頻 率可為40?80kHz，具體可為60?80kHz、60kHz或80kHz。
[0024] 上述的耦合處理方法中，所述氧化劑可為臭氧、高鐵酸鉀、Fenton試劑和次氯酸中 至少一種；
[0025] 所述壓裂返排液中，所述氧化劑的濃度可為100?5000mg/L。
[0026] 上述的耦合處理方法中，所述氧化劑為高鐵酸鉀和/或Fenton試劑時(shí)，需調(diào)節(jié)所 述壓裂返排液的pH值可為3?5。
[0027] 本發(fā)明的耦合處理方法利用超聲或高級(jí)氧化方法輔助電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)-超聲 耦合技術(shù)是指在電解池中引入超聲波源，加強(qiáng)電場(chǎng)傳質(zhì)電化學(xué)-高級(jí)氧化耦合技術(shù)則指在 電解池中引入氧化劑，協(xié)同產(chǎn)生大量具強(qiáng)氧化性的活性中間體（·〇Η)。二者均可實(shí)現(xiàn)壓裂 返排液的高效處理。在最佳操作條件下，經(jīng)電化學(xué)-超聲或電化學(xué)-高級(jí)氧化耦合技術(shù)處 理后，壓裂返排液水質(zhì)變得澄清透明，石油類(lèi)及固體懸浮物含量可降至國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定值以下，C0D去除率可高達(dá)50%?60%。
[0028] 本發(fā)明的耦合處理方法可在一套設(shè)備中同時(shí)完成，強(qiáng)化處理效率的同時(shí)簡(jiǎn)化設(shè)備 且降低了成本。本發(fā)明的處理方法可高效去除壓裂返排液中石油類(lèi)、固體懸浮物及有機(jī)污 染物等有害成分，處理效果明顯優(yōu)于單一技術(shù)，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中使用的電化學(xué)-超聲耦合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030] 圖中各標(biāo)記如下：
[0031] 1電解池、2進(jìn)液口、31超聲源、4出液口。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中使用的電化學(xué)-氧化耦合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033] 圖中各標(biāo)記如下：
[0034] 1電解池、2進(jìn)液口、32氧化劑入口、4出液口。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0036] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0037] 實(shí)施例1、壓裂返排液的耦合處理
[0038] 下述實(shí)施例使用圖1所示的電化學(xué)-超聲耦合反應(yīng)器處理壓裂返排液，該電化 學(xué)-超聲耦合反應(yīng)器包括一電解池1，在該電解池1內(nèi)設(shè)有陽(yáng)極（圖中未示）和陰極（圖 中未示），且陽(yáng)極與陰極之間的間距可在1?6cm的范圍內(nèi)調(diào)整。其中，陽(yáng)極為惰性復(fù)合電 極，陰極為活性電極，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)對(duì)壓裂返排液進(jìn)行電化學(xué)氧化處理。在電解池1的上 部設(shè)有進(jìn)液口 2和出液口 4,進(jìn)液口 2用于向電解池1內(nèi)注入待處理的壓裂返排液，出液口 4用于將處理后的壓裂返排液排出電解池1。為了在壓裂返排液處理過(guò)程中同時(shí)施加超聲 輔助，將該電解池1與一超聲源31相連接。
[0039] 某油田油井壓裂返排液，原液pH值為6, C0D、含油量及固體懸浮物含量分別為 5012mg/L、80mg/L 和 500mg/L 均大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 300mg/L、12mg/L 和 200mg/L。
[0040] 將4L壓裂返排液置于圖1所示的電極-超聲-氧化耦合反應(yīng)器中，設(shè)置電極板組 合為釕銥復(fù)合電極（陽(yáng)極）_鋁電極（陰極），電極板的有效面積與壓裂返排液之間的比為 0. lcm2/L。將pH值調(diào)節(jié)為3,電極板間距為6. 0cm，電解電流為5. 5A，超聲功率為200W，頻 率為60kHz，處理30min，C0D值由原液的5012mg/L降至820mg/L，C0D去除率為83. 6%。與 此同時(shí)，含油量幾乎為〇mg/L，固體懸浮物為50mg/L，均低于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限 值。
[0041] 實(shí)施例2、壓裂返排液的耦合處理
[0042] 下述實(shí)施例使用圖2所示的電化學(xué)-高級(jí)氧化耦合反應(yīng)器處理壓裂返排液，該電 化學(xué)-高級(jí)氧化耦合反應(yīng)器包括一電解池1，在該電解池1內(nèi)設(shè)有陽(yáng)極（圖中未示）、陰極 (圖中未示），且陽(yáng)極與陰極之間的間距可在1?6cm的范圍內(nèi)調(diào)整。其中，陽(yáng)極為惰性復(fù) 合電極，陰極為活性電極，第三電極為活性炭電極，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)對(duì)壓裂返排液進(jìn)行電化 學(xué)氧化。在電解池1的上部設(shè)有進(jìn)液口 2、氧化劑入口 32和出液口 4,進(jìn)液口 2和氧化劑入 口 32分別用于向電解池1內(nèi)注入待處理的壓裂返排液和氧化劑，出液口 4用于將氧化處理 后的壓裂返排液排出電解池1。
[0043] 某油田油井壓裂返排液，原液pH值為6, C0D值、含油量及固體懸浮物含量分別為 5012mg/L、80mg/L 和 500mg/L 均大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 300mg/L、12mg/L 和 200mg/L。
[0044] 將4L壓裂返排液置于圖1所示的電極-氧化耦合反應(yīng)器中，設(shè)置電極板組合為釕 銥復(fù)合電極（陽(yáng)極）_鋁電極（陰極），電極板的有效面積與壓裂返排液之間的比為〇. lcm2/ L。將pH值調(diào)節(jié)為3,電極板間距為6. 0cm，電解電流為5· 5A，投加 Fenton試劑（氧化劑 (H202)為 5. Og/L、專(zhuān)屬催化齊[J (Fe2+) 1. 2g/L)，處理 60min，C0D 值由原液的 5012mg/L 降至 655mg/L，COD去除率高達(dá)86. 9%。與此同時(shí)，含油量幾乎為0mg/L，固體懸浮物約為40mg/ L，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。
【權(quán)利要求】
1. 一種壓裂返排液的耦合處理方法，包括如下步驟： 在超聲和/或氧化劑存在的條件下，將壓裂返排液進(jìn)行電化學(xué)處理，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述壓 裂返排液的處理； 所述電化學(xué)處理在電解池內(nèi)進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耦合處理方法，其特征在于：所述電解池內(nèi)設(shè)有陽(yáng)極與陰 極； 所述陽(yáng)極為惰性復(fù)合電極，所述陰極為活性電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耦合處理方法，其特征在于：所述電化學(xué)處理的條件如 下： pH值為3?7 ; 所述陽(yáng)極與所述陰極之間的間距為1?6cm，電解電流為1?6A ; 所述陽(yáng)極和所述陰極的有效面積與待處理的壓裂返排液之間的比為〇. 05?0. lcm2/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的耦合處理方法，其特征在于：所述電化學(xué)處理的 時(shí)間為30?90min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的耦合處理方法，其特征在于：所述超聲的功率為 100?200W，所述超聲的頻率為40?80kHz。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的耦合處理方法，其特征在于：所述氧化劑為臭氧、 高鐵酸鉀、Fenton試劑和次氯酸中至少一種； 所述壓裂返排液中，所述氧化劑的濃度為100?5000mg/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的集成處理方法，其特征在于：所述氧化劑為高鐵酸鉀和/或 Fenton試劑時(shí)，需調(diào)節(jié)所述壓裂返排液的pH值為3?5。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK104140142SQ201410342970
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】朱江, 陳文娟, 張健, 李如茵, 檀國(guó)榮, 靖波 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油研究總院