一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑及其制備方法，吸附劑組分同時(shí)含有Fe3O4、ZrO2-CeO2復(fù)合物兩種組分。其制備方法是：將納米Fe3O4用碳進(jìn)行表面修飾，得到Fe3O4@C后加入至ZrOCl2·8H2O，Ce（NO3）·6H2O，F(xiàn)127和MgSO4的乙醇溶液中，超聲、攪拌反應(yīng)后，再加入去離子水與乙醇的混合溶液，反應(yīng)完后進(jìn)行分離，洗滌，干燥等操作后即得產(chǎn)品。所得吸附劑對(duì)水體中的氟離子既有很高的絕對(duì)吸附量，同時(shí)又具有很高的去除率，并且具有磁性，方便相關(guān)的固液分離操作。僅需很小的吸附劑投入量就可使含氟實(shí)際水達(dá)標(biāo)。
【專利說(shuō)明】 一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高去除率的氟離子吸附劑及其制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
氟是人體必需的元素之一，但攝入過(guò)量的氟又會(huì)損害人體健康，導(dǎo)致氟中毒，引發(fā)氟斑牙和氟骨病，嚴(yán)重的可導(dǎo)致腰酸腿痛、關(guān)節(jié)僵硬、駝背甚至截癱，還可能導(dǎo)致甲狀腺功能失調(diào)、腎功能障礙等嚴(yán)重的疾病。飲用水是人體攝入氟的主要來(lái)源，嚴(yán)格控制飲用水氟的含量具有重要意義。國(guó)際上對(duì)于飲用水中的氟含量有嚴(yán)格要求，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟的允許濃度為0.6-1.5 mg/L，我國(guó)生活飲用水中氟的最高允許濃度為I mg/L。然而當(dāng)前飲用水中氟的控制情況不容樂(lè)觀，飲用高氟水而引起的氟病是世界上分布最為廣泛的地方病這一。我國(guó)也較為普遍地存在地下水氟污染，除上海和海南外，其它省、市、自治區(qū)均有不同程度的氟中毒發(fā)生。因此，發(fā)展新型高效的水體氟去除技術(shù)刻不容緩。
[0003]在眾多的飲用水除氟方法中，吸附法因其簡(jiǎn)單、易操作、成本低而被認(rèn)為是最有前途的方法。然而目前的很多去氟材料多強(qiáng)調(diào)吸附量，卻忽視去除率，這類材料雖然在氟離子初始濃度較大的水體中表現(xiàn)出對(duì)氟有很強(qiáng)的吸附性能，但因其去除率并不高，使得處理后殘留下來(lái)的氟離子濃度仍然較高，特別是對(duì)低氟濃度的水體進(jìn)行處理時(shí)，去除率低，往往難以保證處理后的水體中氟含量達(dá)標(biāo)；而有的材料雖然具有較高的氟離子去除率，但其對(duì)氟吸附量的絕對(duì)值又較低，這使得在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需投入的吸附劑的量較大，同樣不利用推廣應(yīng)用。同時(shí)具有高的氟離子吸附量和高的氟離子去除率的吸附劑幾乎沒(méi)有報(bào)道。這一問(wèn)題已經(jīng)成為困擾除氟吸附劑實(shí)際應(yīng)用的重要因素。例如:專利[鐵基復(fù)合吸附劑及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)?00910177320.3]提出了一種含有鐵水合氧化合物、其他金屬水合氧化物和聚乙烯醇的氟離子吸附劑，其最大吸附容量只有43.31 mg/g,最多只能將10 mg/L的氟離子溶液的氟離子濃度降到1.26 mg/L ;專利[一種除氟吸附劑及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)?00910244331.9]提出了一種以復(fù)合金屬氧化物及起粘結(jié)作用的高分子材料為主要組分的氟離子吸附劑，雖然在吸附劑投入量為2 g/L時(shí)，可以使氟離子初始濃度為10 mg/L的溶液的氟離子濃度最多降至0.4 mg/L,但是其最大吸附量只有45 mg/g。
[0004]在此技術(shù)背景下，我們發(fā)展了一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，該吸附劑對(duì)水體中氟離子的最大吸附量可達(dá)99 mg/g，同時(shí)對(duì)氟離子初始濃度低于100 mg/L的水體中氟離子的去除率保持在90%以上，吸附劑投入量只需lg/L，就可使得氟離子初始濃度低于40 mg/L的低氟水體中的氟離子濃度降至I mg/L及以下，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。并且，該吸附還具有磁性，方便相關(guān)的固液分離操作。本發(fā)明所述的高吸附量高去除率的氟離子吸附材料及其制備方法未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑及其制備方法，本文明是采用如下手段實(shí)現(xiàn)的: (1)將Fe3O4在0.1 mol/L HNO3中超聲分散后，分離，洗滌后將顆粒分散在0.5mol/L的葡萄糖或蔗糖或兩種糖混和的溶液中，機(jī)械攪拌混和均勻，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 1:烘箱反應(yīng)4 h，冷卻、分離，洗滌、干燥備用，得到Fe3O4OC;
(2)將ZrOCl2.8H20和Ce (NO3) 3.6H20以及F127加入MgSO4溶解在乙醇中形成透明溶液，加入Fe3O4OC,超聲分散后，機(jī)械攪拌混和均勻，再慢慢加入去離子水:乙醇體積比為1:5的混合溶液，加完后再繼續(xù)攪拌2 h，分離，洗滌后，干燥即得產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明所述吸附劑組分是同時(shí)含有Fe3CV ZrO2-CeO2復(fù)合物兩種。
[0007]本發(fā)明所述所涉及的Fe3O4是用C進(jìn)行表面修飾的，所述C的來(lái)源是葡萄糖或蔗糖或同時(shí)兩種。
[0008]本發(fā)明所述制備Fe3O4OZrO2-CeO2時(shí)，所用輔料是表面活性劑F127和無(wú)機(jī)鹽MgSO,所述 Fe3O4:F127 =MgSO4 的質(zhì)量比為:1:0.5:0.5 至 I:0.5:2。
[0009]本發(fā)明所述制備Fe3O4OZrO2-CeO2時(shí)，所用Fe3O4的質(zhì)量與ZrOCl2.8H20加Ce (NO3) 3.6H20 的質(zhì)量和之比為 1:5 至 1:10，所述 ZrOCl2.8H20 與 Ce(NO3)3.6H20 的質(zhì)量比為1:1至1:2。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:所制備的吸附劑對(duì)水體中的氟離子既具有很高的絕對(duì)吸附量，同時(shí)又具有很高的去除率，并且具有磁性，可方便相關(guān)的固液分離操作。經(jīng)過(guò)以加入內(nèi)標(biāo)的含氟實(shí)際水體(贛江水)進(jìn)行檢驗(yàn)，投入量?jī)H需I g/L時(shí)可使氟離子濃度低于40mg/L的加內(nèi)標(biāo)贛江水氟離子濃度降至lmg/L以下，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，本發(fā)明所述吸附劑及其制備方法在處理大體積的含氟實(shí)際水體方面，特別是難以處理達(dá)標(biāo)的低氟實(shí)際水體治理方面，具有很好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明之實(shí)施例1所得到的吸附材料的掃描電鏡圖。
[0012]圖2為本發(fā)明之實(shí)施例1所得到的吸附材料吸附氟離子的吸附等溫線圖。
[0013]圖3為本發(fā)明之實(shí)施例1所得到的吸附材料吸附氟離子的吸附平衡時(shí)間圖(氟離子初始濃度為50mg/L)。
[0014]圖4為本發(fā)明之實(shí)施例1所得到的吸附材料處理加氟離子內(nèi)標(biāo)贛江水的情況(吸附劑投入量為I g/L)。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016]實(shí)施例1
I g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超聲10 min，分離，洗滌后將顆粒分散在200mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，機(jī)械攪拌30 min，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 °〇烘箱反應(yīng)4 h，冷卻、分離，洗滌、干燥備用，得到Fe3O4OC ；
0.5 g ZrOCl2.8H20 和 0.86 g Ce (NO3).6H20 以及 0.1 g F127 加入 0.36 g MgSO4 溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液,加入0.2 g Fe3O4OC,超聲5 min,機(jī)械攪拌15 min,再慢慢加入100 mL去離子水:乙醇體積比為1:5的混合溶液，加完后再繼續(xù)攪拌2h，磁鐵分離，洗滌，回流去除表面活性劑干燥后即得產(chǎn)品。
[0017]實(shí)施例2
I g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超聲10 min，分離，洗滌后將顆粒分散在200mL 0.5mol/L的蔗糖溶液中，機(jī)械攪拌30 min，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 °C烘箱反應(yīng)4 h，冷卻、分離，洗滌、干燥備用，得到Fe3O4OC ；
0.5 g ZrOCl2.8H20 和 0.5 g Ce (NO3).6H20 以及 0.1 g F127 加入 0.1 g MgSO4 溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液,加入0.2 g Fe3O4OC,超聲5 min,機(jī)械攪拌15 min,再慢慢加入100 mL去離子水:乙醇體積比為1:5的混合溶液，加完后再繼續(xù)攪拌2 h，磁鐵分離，洗滌，回流去除表面活性劑干燥后即得產(chǎn)品。
[0018]實(shí)施例3
I g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超聲10 min，分離，洗滌后將顆粒分散在200 mL
0.5mol/L的葡萄糖與0.5mol/L鹿糖按體積比1:1混和的混和溶液中，機(jī)械攪拌30 min,再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 1:烘箱反應(yīng)4 h，冷卻、分離，洗滌、干燥備用，得到Fe3O4OC；
0.5 g ZrOCl2.8H20 和 I g Ce (NO3).6H20 以及 0.1 g F127 加入 0.4 g MgSO4 溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液,加入0.2 g Fe3O4OC,超聲5 min,機(jī)械攪拌15 min,再慢慢加入100 mL去離子水:乙醇體積比為1:5的混合溶液，加完后再繼續(xù)攪拌2h，磁鐵分離，洗滌，回流去除表面活性劑干燥后即得產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例4
I g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超聲10 min，分離，洗滌后將顆粒分散在200mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，機(jī)械攪拌30 min，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 °〇烘箱反應(yīng)4 h，冷卻、分離，洗滌、干燥備用，得到Fe3O4OC ；
0.75 g ZrOCl2.8H20 和 1.25 g Ce (NO3).6H20 以及 0.1 g F127 加入 0.36 g MgSO4溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液,加入0.2 g Fe3O4OC,超聲5 min,機(jī)械攪拌15 min,再慢慢加入100 mL去離子水:乙醇體積比為1:5的混合溶液，加完后再繼續(xù)攪拌2 h，磁鐵分離，洗滌，回流去除表面活性劑干燥后即得產(chǎn)品。
[0020]所得吸附劑對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)99 mg/g ;對(duì)氟離子初始濃度為50mg/L的溶液的吸附平衡時(shí)間約為90 min;吸附劑投入量為I g/L時(shí)可使氟離子濃度低于40mg/L的加內(nèi)標(biāo)贛江水氟離子濃度降至lmg/L以下，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。具體分別如附圖2，3，4所示。
【權(quán)利要求】
1.一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是組分是同時(shí)含有Fe3CVZrO2-CeO2復(fù)合物兩種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是所述Fe3O4是用C進(jìn)行表面修飾的。
3.如權(quán)利要求2所述的一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是所述C的來(lái)源是葡萄糖或蔗糖或同時(shí)兩種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是制備Fe3O4OZrO2-CeO2時(shí)，所用輔料是表面活性劑F127和無(wú)機(jī)鹽MgS04。
5.如權(quán)利要求4所述的一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是制備過(guò)程中所述 Fe3O4OC:F127 =MgSO4 的質(zhì)量比為:1:0.5:0.5 至 I:0.5:2。
6.如權(quán)利要求1所述的一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是制備Fe3O4OZrO2-CeO2時(shí)，所用Fe3O4OC的質(zhì)量與ZrOCl2.8H20加Ce (NO3) 3.6H20的質(zhì)量和之比為I:5至 1:10。
7.如權(quán)利要求6所述的一種高吸附量高去除率的氟離子吸附劑，其特征是制備過(guò)程中所述 ZrOCl2.8H20 與 Ce (NO3) 3.6H20 的質(zhì)量比為 1:1 至 1:2。
8.—種如權(quán)利要求1所述的高吸附量高去除率的氟離子吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將Fe3O4在0.1 mol/L HNO3中超聲分散后，分離，洗滌后將顆粒分散在0.5mol/L的葡萄糖或蔗糖或兩種糖混和的溶液中，機(jī)械攪拌混和均勻，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 1:烘箱反應(yīng)4 h，冷卻、分離，洗滌、干燥備用，得到Fe3O4OC; (2)將ZrOCl2.8H20和Ce (NO3) 3.6H20以及F127加入MgSO4溶解在乙醇中形成透明溶液，加入Fe3O4OC,超聲分散后，機(jī)械攪拌混和均勻，再慢慢加入去離子水:乙醇體積比為1:5的混合溶液，加完后再繼續(xù)攪拌2 h，分離，洗滌后，干燥即得產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK104148017SQ201410436424
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】陳萍華, 蔣華麟, 張為波, 羅勝聯(lián), 厲夢(mèng)琳 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)