一種分級(jí)多孔Si-C-N雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分級(jí)多孔Si-C-N雜化材料及其制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。所述方法包括以商業(yè)聚硅氮烷為前驅(qū)體，自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球?yàn)樵炜讋苽潆s化材料前驅(qū)體粉末。選用較低的燒結(jié)溫度和合適的造孔劑含量，從而制備出具有較大比表面積的大孔-微孔Si-C-N雜化材料。通過分級(jí)多孔Si-C-N雜化材料對不同有機(jī)染料的吸附行為的研究，表明其對水中不同有機(jī)染料的選擇性吸附。本發(fā)明所述的雜化材料不僅具有較小的傳質(zhì)阻力，而且具有較大的比表面積，原料廉價(jià)易得，吸附效率高，回收容易，吸附后的材料可通過簡單的熱解來除去染料，不會(huì)造成二次污染。
【專利說明】—種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，特別涉及一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料及其制備方法。技術(shù)背景
[0002]造紙、食品、塑料、紡織和化妝品等領(lǐng)域的迅速發(fā)展所產(chǎn)生的大量染料對環(huán)境造成了巨大的威脅，由此引起的環(huán)境問題日益受到社會(huì)各界的關(guān)注。這些染料大多具有高色度、難降解和易致癌的特點(diǎn)，排放含有這些染料的污水會(huì)對環(huán)境、動(dòng)植物及人體健康產(chǎn)生極大的影響。目前用于染料處理的方法主要有吸附、化學(xué)絮凝、生物處理和光催化降解等，其中吸附處理因其操作設(shè)計(jì)簡便的特點(diǎn)而得到極大了的應(yīng)用。目前用于吸附廢水中染料所采用的吸附劑主要有農(nóng)業(yè)廢棄物、氧化物微球和碳基材料等。其中農(nóng)業(yè)廢棄物大多存在吸附效率低且吸附時(shí)間較長的缺點(diǎn)，而采用氧化物微球和碳基材料用于吸附，盡管吸附效率較高，然而制備過程復(fù)雜，而且成本較高。
[0003]S1-C-N材料具有很多有優(yōu)異的性能，如高溫穩(wěn)定性好、抗氧化、耐酸堿等，所以S1-C-N材料用于催化劑載體、電極材料，高溫耐熱結(jié)構(gòu)材料方面的研究比較多。然而，關(guān)于S1-C-N材料用于廢水中染料處理的卻少有報(bào)道，盡管這種材料有可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。采用聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，通過選擇合適的熱解過程，可以制備出具有較高比表面積的多孔S1-C-N材料。由于這些硅基材料耐酸堿、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，極有可能在污染物處理方面展示其潛在的價(jià)值。
[0004]針對現(xiàn)有吸附技術(shù)所存在的缺點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)一步擴(kuò)展S1-C-N材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尋求一種新的潛在的染料吸附材料，本發(fā)明提供了一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料，該分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料能對水中有機(jī)染料進(jìn)行選擇性吸附。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料及其制備方法，探索分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料在染料吸附領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的具體技術(shù)方案為:
[0007]—方面提供了一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料，所述雜化材料是一種具有較高氣孔率、相互連通的具有較大比表面積的富碳的大孔-微孔S1-C-N雜化材料。
[0008]另一方面提供了一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行:
[0009](I)前驅(qū)體的制備:利用Schlenk技術(shù)將質(zhì)量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅(qū)體；
[0010](2)前驅(qū)體的裂解:將固體雜化材料前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣或氮?dú)庀?，以不高?50°C，不低于500°C的裂解溫度燒結(jié)4h，即得。
[0011]優(yōu)選地:所述步驟(I)的前處理利用Schlenk技術(shù)除去瓶中的空氣和水分。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選:所述步驟⑴中的Schlenk技術(shù)是指:將反應(yīng)物先通氮?dú)?氬氣，隨后抽真空5min ;再通氮?dú)?氬氣，隨后抽真空5min ;這樣反復(fù)通氣-抽真空循環(huán)3次。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選:所述步驟(I)所選用的溶劑必須能溶解聚硅氮烷且沸點(diǎn)較低，以便盡可能用液氮冷阱的真空裝置除去溶劑，形成均勻的前驅(qū)體聚合物固體。
[0014]進(jìn)一步優(yōu)選:所述步驟(2)中采用的燒結(jié)溫度應(yīng)控制在500°C到650°C之間。此時(shí)，聚二乙烯基苯微球已經(jīng)裂解形成了大量的大孔；同時(shí)聚硅氮烷分子斷鏈釋放出小分子碎片形成大量微孔，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，微孔不會(huì)閉合；確保形成的多孔材料是大孔-微孔結(jié)構(gòu)。
[0015]最后提供了一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括:分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料是疏松的的黑色粉末，具有大量的sp2雜化的碳相，將其分別加入相同初始濃度的不同有機(jī)染料的水溶液中攪拌一定時(shí)間，具有大共軛結(jié)構(gòu)的染料即三苯甲烷類染料能通過范德華力被吸附到分級(jí)多孔S1-C-N材料的表面，另一些不具備大共軛結(jié)構(gòu)的染料即偶氮染料不能被分級(jí)多孔S1-C-N材料所吸附，從而表明該分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料對有機(jī)染料的選擇性吸附性能。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]I)操作過程簡單，步驟少，實(shí)驗(yàn)條件要求低；
[0018]2)采用的陶瓷前驅(qū)體聚硅氮烷已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，可直接購買，從而可大量制備分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料；
[0019]4)分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料耐酸堿，具有很大的實(shí)踐應(yīng)用潛力；
[0020]5)分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料容易再回收，可通過簡單的低溫?zé)Y(jié)除去染料，從而進(jìn)行下一次的循環(huán)使用。
[0021]6)分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料是細(xì)小的黑色的粉末，通過攪拌可均勻分散在染料溶液中，有效捕捉水相的污染物。吸附完成后，會(huì)自由沉降到底部實(shí)現(xiàn)固體-液體分離，適合工業(yè)化放大操作。
[0022]7)分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料對甲基藍(lán)、酸性品紅、堿性品紅、甲基紫和孔雀石綠具有很強(qiáng)的吸附能力，一次去除效率可以達(dá)到95%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的掃描電鏡圖(按質(zhì)量百分比計(jì)，聚硅氮烷--聚二乙烯基苯微球=1:2);
[0024]圖2是分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的氮?dú)馕?解吸附曲線圖(按質(zhì)量百分比計(jì)，聚硅氮烷:聚二乙烯基苯微球=1:2);
[0025]圖3是孔雀石綠溶液的吸光度隨吸附時(shí)間的變化曲線圖(孔雀石綠溶液初始濃度20mg/L，吸附劑濃度 666mg/L)；
[0026]圖4是甲基紅溶液的吸光度隨吸附時(shí)間的變化曲線圖(甲基紅溶液初始濃度20mg/L，吸附劑濃度 666mg/L)；
[0027]圖5是孔雀石綠與甲基紅混合溶液的吸光度隨吸附時(shí)間的變化曲線圖(孔雀石綠溶液初始濃度10mg/L，甲基紅溶液初始濃度10mg/L，吸附劑濃度1000mg/L)。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施案例和附圖對本發(fā)明的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)做進(jìn)一步的闡明，以便更好的理解本發(fā)明。
[0029]實(shí)例I
[0030]A.一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備過程如下:
[0031](I)前驅(qū)體的制備:利用Schlenk技術(shù)將質(zhì)量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅(qū)體；
[0032](2)前驅(qū)體的裂解:將固體雜化材料前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣或氮?dú)庀?，以不高?50°C，不低于500°C的裂解溫度燒結(jié)4h，即得。
[0033]B.分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的應(yīng)用一對孔雀石綠溶液的吸附作用配置濃度20mg/L孔雀石綠溶液30ml，加入20mg的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料，在室溫(25°C )下磁力攪拌，每過一定時(shí)間(720min、1440min)移取3ml溶液，離心分離去除固體吸附劑后，用島津UV2550型紫外/可見分光光度儀測定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，表明隨著吸附過程的進(jìn)行，孔雀石綠溶液的吸光度會(huì)連續(xù)降低，一直到吸附平衡，此時(shí)孔雀石綠溶液的吸光度不再變化。利用孔雀石綠的吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系，計(jì)算出分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料對30ml濃度為20mg/L的孔雀石綠溶液的最大吸附量。
[0034]實(shí)例2
[0035]A.一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備過程如下:
[0036](I)前驅(qū)體的制備:利用Schlenk技術(shù)將質(zhì)量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅(qū)體；
[0037](2)前驅(qū)體的裂解:將固體雜化材料前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣或氮?dú)庀?，以不高?50°C，不低于500°C的裂解溫度燒結(jié)4h，即得。
[0038]B.分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的應(yīng)用——對甲基紅溶液的吸附作用
[0039]配置濃度20mg/L甲基紅溶液30ml，加入20mg的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料，在室溫(25°C )下磁力攪拌，每過一定時(shí)間(720min、1440min)移取3ml溶液,離心分離去除固體吸附劑后，用島津UV2550型紫外/可見分光光度儀測定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，表明隨著時(shí)間的推移，甲基紅溶液的吸光度幾乎不會(huì)降低，說明其沒有被分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料吸附。
[0040]實(shí)例3
[0041]A.一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備過程如下:
[0042](I)前驅(qū)體的制備:利用Schlenk技術(shù)將質(zhì)量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混合，攪拌24h形成懸濁液過夜后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅(qū)體；
[0043](2)前驅(qū)體的裂解:將固體雜化材料前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣或氮?dú)庀?，以不高?50°C，不低于500°C的裂解溫度燒結(jié)4h，即得。
[0044]B.分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的應(yīng)用一對孔雀石綠與甲基紅混合溶液的吸附作用
[0045]配置20mg/L的孔雀石綠溶液和20mg/L的甲基紅溶液，分別取1ml進(jìn)行混合，得到孔雀石綠和甲基紅濃度均為10mg/L的混合溶液。加入20mg的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料，在室溫(25°C )下磁力攪拌，每過一定時(shí)間(30min, 120min)移取3ml溶液,離心分離去除固體吸附劑后，用島津UV2550型紫外/可見分光光度儀測定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，表明孔雀石綠溶液的吸光度在持續(xù)下降，而甲基紅溶液的吸光度幾乎沒有變化，這是由于分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料具有大量的sp2雜化的碳相，具有大共軛結(jié)構(gòu)的染料即三苯甲烷類染料能通過范德華力被吸附到分級(jí)多孔S1-C-N材料的表面，另一些不具備大共軛結(jié)構(gòu)的染料即偶氮染料不能被分級(jí)多孔S1-C-N材料所吸附，從而驗(yàn)證該分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料選擇性吸附有機(jī)染料的功能。
[0046]以上所述僅是本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，本發(fā)明不僅限于此，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料，其特征在于，所述雜化材料是一種具有較高氣孔率、相互連通的具有較大比表面積的富碳的大孔-微孔S1-C-N雜化材料。
2.—種權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述方法按如下步驟進(jìn)行: (1)前驅(qū)體的制備:利用Schlenk技術(shù)將質(zhì)量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅(qū)體； (2)前驅(qū)體的裂解:將固體雜化材料前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣或氮?dú)庀?，以不高?50°C，不低于500°C的裂解溫度燒結(jié)4h，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的用于選擇性吸附有機(jī)染料的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的前處理利用Schlenk技術(shù)除去瓶中的空氣和水分。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述Schlenk技術(shù)是指:將反應(yīng)物先通氮?dú)?氬氣，隨后抽真空5min ;再通氮?dú)?氬氣，隨后抽真空5min ;這樣反復(fù)通氣-抽真空循環(huán)3次。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)所選用的溶劑必須能溶解聚硅氮烷且沸點(diǎn)較低，以便盡可能用液氮冷阱的真空裝置除去溶劑，形成均勻的前驅(qū)體聚合物固體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中采用的燒結(jié)溫度應(yīng)控制在500°C到650°C之間。此時(shí)，聚二乙烯基苯微球已經(jīng)裂解形成了大量的大孔；同時(shí)聚硅氮烷分子斷鏈釋放出小分子碎片形成大量微孔，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，微孔不會(huì)閉合；確保形成的多孔材料是大孔-微孔結(jié)構(gòu)。
7.—種權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料的應(yīng)用，其特征在于:所述應(yīng)用包括分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料是疏松的的黑色粉末，具有大量的sp2雜化的碳相，將其分別加入相同初始濃度的不同有機(jī)染料的水溶液中攪拌一定時(shí)間，具有大共軛結(jié)構(gòu)的染料即三苯甲烷類染料能通過范德華力被吸附到分級(jí)多孔S1-C-N材料的表面，另一些不具備大共軛結(jié)構(gòu)的染料即偶氮染料不能被分級(jí)多孔S1-C-N材料所吸附，從而表明該分級(jí)多孔S1-C-N雜化材料對不同有機(jī)染料的選擇性吸附性能。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK104190359SQ201410453928
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】孔杰, 孟拉拉, 張曉飛 申請人:西北工業(yè)大學(xué)