環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于：它由環(huán)保型殼聚糖季銨鹽溶液與聚合氯化鋁溶液組成。它是將殼聚糖季銨鹽溶解配成殼聚糖季銨鹽溶液,攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液滴加戊二醛，每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛的添加量為1-4mol，然后在50-60℃微熱下反應2-4h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化鋁溶液，所述殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:1-4,最后熟化得到的。本發(fā)明的自來水復合絮凝劑絮凝顆粒大，沉降速度快，對原水濁度的去除率達到99.34%，略高于傳統(tǒng)絮凝劑，原水濁度在70—100NTU之間一次處理就能達到國家標準1NTU以內。
【專利說明】環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬自來水處理領域，涉及一種環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑及其在自來水絮凝處理中的應用。

【背景技術】
[0002]目前我國自來水處理最常用的絮凝劑是聚合三氯化鋁(CF-PAC)，因它在自來水處理過程中不可避免地將會引入鋁離子，給水體帶來二次污染。自來水中的殘余鋁進入人體后，部分隨糞便排出體外，剩余部分則在血液、肌肉、骨骼等組織和器官內富集，當體內鋁的富集濃度超過某一數值時，將會引起生物體病變。長期攝入鋁離子會導致諸如大腦癡呆、骨質疏松等多種疾病，危害人體健康。
[0003]因此，為了克服傳統(tǒng)絮凝劑的一些缺點，很有必要研制一種絮凝劑效果顯著，處理后出水鋁離子含量低的新型環(huán)保絮凝劑。為此， 申請人:把自然界儲量豐富的天然有機高分子多糖殼聚糖制成殼聚糖季銨鹽溶液，與聚合氯化鋁溶液復合，得到了一種成本低、絮凝效果效果好的復合自來水絮凝劑。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是為了克服傳統(tǒng)自來水絮凝劑的缺點，提供一種高效環(huán)保的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑。該絮凝劑對長江原水的濁度去除率能夠達到99.34%，成本要比傳統(tǒng)聚鋁類絮凝劑低，其出水濁度下降17.08%。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供上述環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑的應用。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:
一種環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，它由環(huán)保型殼聚糖季銨鹽溶液與聚合氯化鋁溶液組成。
[0007]按上述方案，所述自來水復合絮凝劑是將殼聚糖季銨鹽溶解配成殼聚糖季銨鹽溶液，攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液滴加戊二醛，每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛的添加量為l_4mol,然后在50-60°C微熱下反應2_4h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化招溶液，所述殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:1-4，最后熟化得到的。
[0008]按上述方案，所述的殼聚糖季銨鹽溶液是殼聚糖季銨鹽質量體積分數0.1-0.4g/L的水溶液。
[0009]按上述方案，所述的熟化時間為18h以上。
[0010]按上述方案，所述的殼聚糖季銨鹽是調節(jié)殼聚糖的乙酸溶液的pH到8.0-8.5，待殼聚糖析出后，將析出的殼聚糖置于三口燒瓶中，加入縮水甘油三甲基氯化銨，在70-85°C下反應2-8h后處理得到的，所述每毫升殼聚糖的乙酸溶液加10-15mL縮水甘油三甲基氯化銨。
[0011]按上述方案，所述的后處理為將反應得到的粗產品用透析膜透析5d，過濾后的透析液減壓濃縮，用98%的乙醇沉淀，沉淀物在37°C下烘干。
[0012]按上述方案，所述的縮水甘油三甲基氯化銨可按如下方法制得:取10mL三甲胺于三口燒瓶中，冰浴下緩慢滴加濃鹽酸調節(jié)體系pH值為8.0-8.5，升溫至30-35°C，緩慢滴加40mL環(huán)氧氯丙烷，用NaOH調節(jié)pH值為8.5-9.0，后再升溫50-70°C，反應2_4h，得到縮水甘油三甲基氯化銨溶液。
[0013]按上述方案，所述的殼聚糖的乙酸溶液的組成按質量百分含量計:
殼聚糖0.4-1.6% ；
質量百分濃度為1-5%的乙酸的水溶液98.4-99.6%。
[0014]其可按以下方法配制:將殼聚糖與乙酸的水溶液按比例混合均勻，將反應溫度控制在16-28°C之間，攪拌反應時間1.5-3小時而得。
[0015]按上述方案，所述的聚合氯化鋁溶液是由氫氧化鈉、碳酸氫鈉、聚合氯化鋁、蒙脫石和水按質量比為0.1:0.9:1-4:6-9:86-92配制而成。
[0016]本發(fā)明的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑的應用方法，取長江原水，在攪拌下加入環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑溶液與長江原水體積比為1:100，充分攪拌后，靜置20 min以上，得到清澈透明的水，經測其濁度在INTU以下，達到國家GB5749-85標準。
[0017]本發(fā)明中殼聚糖季銨鹽、聚合氯化鋁兩組分之間互相復合不但產生合成互補效應，而且產生協(xié)同效應，其復合絮凝機理如下:
1、鋁離子主要起電中和作用，蒙脫石主要起吸附作用，而殼聚糖季銨鹽主要起吸附橋連作用，它可將細小的絮粒凝結在一起形成更大更致密的絮體，從而使其沉降速度和吸附效率大大提聞;
2、殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁復合有助于膠體脫穩(wěn)，聚沉速度加快。殼聚糖季銨鹽溶解后帶有較大的正電，能與水中帶有負電的膠體發(fā)生聚沉作用，從而使自來水中的膠體雜質沉淀下來，達到與水體分離的效果。聚合氯化鋁是傳統(tǒng)水處理的中常用的絮凝劑，其為無機化合物，溶解后帶有很強的正電，能加快膠體的聚沉效果。本發(fā)明采用殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁復合，整體上增加了絮凝劑體系的帶正電能力，有助于膠體脫穩(wěn)，加快聚沉速度。
[0018]3、殼聚糖季銨鹽的螯合作用對鋁離子含量的降低具有獨特的作用，從而可在一定程度上減少鋁離子在水體中的殘留，因殼聚糖季銨鹽中含有大量游離一 NH2，而且一冊12鄰位是一0H，可借氫鍵形成具有類似網狀結構的籠形分子，從而對金屬離子有著穩(wěn)定的配位作用。另外，在殼聚糖線性分子鏈上含有多個羥基(一0H)和氨基(一NH2),這些含有剩余電子對的一OH和一NH2可將電子提供給含有空d軌道的金屬離子Mn+(—般為非堿或非堿土金屬離子)螯合成穩(wěn)定的內絡鹽，使之可去除水中諸如Al3+、Zn2+、Cr6+、Hg2+、Pb2+、Cu2+等多種有害金屬尚子。
[0019]本發(fā)明的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑的優(yōu)點是:
1、本發(fā)明的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑選用聚合氯化鋁增加絮凝體系的電性，有利于絮凝沉降，由于殼聚糖季銨鹽的添加故減少鋁離子污染的問題，選用的殼聚糖季銨鹽作為有機陽離子大分子具有鏈狀結構，能大大增加絮凝效果。
[0020]2、本發(fā)明的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，絮凝顆粒大，沉降速度快，對原水濁度的去除率達到99.34%，略高于傳統(tǒng)絮凝劑，原水濁度在70—10NTU之間一次處理就能達到國家標準INTU以內。
[0021]3、本發(fā)明的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其原料來源廣泛，價格便宜，處理自來水用量少，藥品成本低，使用本發(fā)明的自來水絮凝劑對長江原水的濁度去除率能夠達到99.34%，處理自來水的藥劑成本為0.0129元/噸原水，而目前武漢市自來水處理廠的最低藥劑成本為0.014元/噸原水。與傳統(tǒng)聚鋁類絮凝劑相比，其出水濁度下降17.08%,可見該自來水絮凝劑性價比優(yōu)勢明顯，而且該絮凝劑不含有對人體有害的成分，能夠得到普遍推廣。
[0022]4、本發(fā)明的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，對自來水的絮凝效果顯著，性能優(yōu)良，質量穩(wěn)定。

【具體實施方式】
[0023]實施例1
首先稱取99.6g質量百分濃度為2%的乙酸，加入反應器，在不斷攪拌的情況下，加入
0.4g殼聚糖，在16°C下攪拌1.5小時，配成殼聚糖質量百分含量0.4%的乙酸溶液；
縮水甘油三甲基氯化銨的制備:取10mL三甲胺于三口燒瓶中，冰浴下緩慢滴加濃鹽酸，調節(jié)PH值為8.0。升溫至30°C，緩慢滴加40mL環(huán)氧氯丙烷，用NaOH調pH值為8.5。后再升溫到50°C-70°C，反應2-4h，得到縮水甘油三甲基氯化銨溶液。
[0024]然后再調節(jié)殼聚糖的乙酸溶液的pH到8.0，待殼聚糖析出后，將析出的殼聚糖置于三口燒瓶中，按每升殼聚糖乙酸溶液所用縮水甘油三甲基氯化銨為1ml的用量加入縮水甘油三甲基氯化銨，在70°C下反應2h。粗產品用透析膜透析5d，過濾后的透析液減壓濃縮，用98%的乙醇沉淀，沉淀物在37°C下烘干，得到殼聚糖季銨鹽。
[0025]將殼聚糖季銨鹽溶解配成0.lg/L的溶液。
[0026]按質量比為氫氧化鈉:碳酸氫鈉:聚合氯化鋁:蒙脫石:水=0.1:0.9:1:6:92的比例混合均勻后制得聚合氯化鋁質量分數為lwt%的聚合氯化鋁水溶液。
[0027]在攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液中按每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛為Imol的量滴加戍二醒，在50-60°C微熱下反應4h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化招溶液，殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:1，熟化18h，得到自來水復合絮凝劑。
[0028]取湖北省武漢市長江原水200mL，測得其濁度為70NTU，在250r/min的攪拌速度下加入以上配制的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑2mL，攪拌2min，然后在60r/min的攪拌速度下攪拌5min，最后靜置20 min。取其上清液測得其濁度< 1NTU，其中重要金屬含量均達到國家GB5749-85標準。
[0029]實施例2
首先稱取99.2g質量百分濃度為3%的乙酸，加入反應器，在不斷攪拌的情況下，加入
0.8g殼聚糖，在20°C下攪拌2.0小時，配成殼聚糖質量百分含量0.8%的乙酸溶液；
然后再調節(jié)殼聚糖的乙酸溶液的PH到8.5，待殼聚糖析出后，將析出的殼聚糖置于三口燒瓶中，按每升殼聚糖乙酸溶液所用縮水甘油三甲基氯化銨為Ilml的用量加入縮水甘油三甲基氯化銨，在75°C下反應4h。粗產品用透析膜透析5d，過濾后的透析液減壓濃縮，用98%的乙醇沉淀，沉淀物在37°C下烘干，得到殼聚糖季銨鹽。
[0030]將殼聚糖季銨鹽溶解配成0.2g/L的溶液。
[0031]按質量比為氫氧化鈉:碳酸氫鈉:聚合氯化鋁:蒙脫石:水=0.1:0.9:2:7:90的比例混合均勻后制得聚合氯化鋁質量百分數為2wt%的聚合氯化鋁水溶液。
[0032]在攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液中按每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛為2mol的量滴加戍二醒，在50-60°C微熱下反應2h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化招溶液，殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:2，熟化18h，得到自來水復合絮凝劑。
[0033]取湖北省武漢市長江原水200mL，測得其濁度為80NTU，在250r/min的攪拌速度下加入以上配制的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑2mL，攪拌2min，然后在60r/min的攪拌速度下攪拌5min，最后靜置20 min。取其上清液測得其濁度< 1NTU，其中重要金屬含量均達到國家GB5749-85標準。
[0034]實施例3
首先稱取98.Sg質量百分濃度為4%的乙酸，加入反應器，在不斷攪拌的情況下，加入1.2g殼聚糖，在24°C下攪拌2.5小時，配成殼聚糖質量百分含量1.2%的乙酸溶液；
然后再調節(jié)殼聚糖的乙酸溶液的PH到9.0，待殼聚糖析出后，將析出的殼聚糖置于三口燒瓶中，按每升殼聚糖乙酸溶液所用縮水甘油三甲基氯化銨為12ml的用量加入縮水甘油三甲基氯化銨，在80°C下反應6h。粗產品用透析膜透析5d，過濾后的透析液減壓濃縮，用98%的乙醇沉淀，沉淀物在37°C下烘干，得到殼聚糖季銨鹽。
[0035]將殼聚糖季銨鹽溶解配成0.3g/L的溶液。
[0036]按質量比為氫氧化鈉:碳酸氫鈉:聚合氯化鋁:蒙脫石:水=0.1:0.9:3:8:88的比例混合均勻后制得聚合氯化鋁質量百分數為3wt%的聚合氯化鋁水溶液。
[0037]在攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液中按每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛為3mol的量滴加戍二醒，在50-60°C下反應4h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化招溶液,殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:3，熟化18h，得自來水復合絮凝劑。
[0038]取湖北省武漢市長江原水200mL，測得其濁度為90NTU，在250r/min的攪拌速度下加入以上配制的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑2mL，攪拌2min，然后在60r/min的攪拌速度下攪拌5min，最后靜置20 min。取其上清液測得其濁度< 1NTU，其中重要金屬含量均達到國家GB5749-85標準。
[0039]實施例4
首先稱取98.4g質量百分濃度為5%的乙酸，加入反應器，在不斷攪拌的情況下，加入
1.6g殼聚糖，在28°C下攪拌3.0小時，配成殼聚糖質量百分含量1.6%的乙酸溶液；
取10mL三甲胺于三口燒瓶中，冰浴下緩慢滴加濃鹽酸，調節(jié)pH值為8.5。升溫至350C，緩慢滴加40mL環(huán)氧氯丙烷，用NaOH調pH值為8.8。后再升溫50_70°C，反應
2-4h,得到縮水甘油三甲基氯化銨溶液。
[0040]然后再調節(jié)殼聚糖的乙酸溶液的pH到9.5，待殼聚糖析出后，將析出的殼聚糖置于三口燒瓶中，按每升殼聚糖乙酸溶液所用縮水甘油三甲基氯化銨為15ml的用量加入縮水甘油三甲基氯化銨，在85°C下反應8h。粗產品用透析膜透析5d，過濾后的透析液減壓濃縮，用98%的乙醇沉淀，沉淀物在37°C下烘干，得到殼聚糖季銨鹽。
[0041]將殼聚糖季銨鹽溶解配成0.4g/L的溶液。
[0042]按質量比為氫氧化鈉:碳酸氫鈉:聚合氯化鋁:蒙脫石:水=0.1:0.9:4:9:86的比例混合均勻后制得質量分數為4wt%的聚合氯化鋁水溶液。
[0043]在攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液中按每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛為4mol的量滴加戍二醒，在50-60°C下反應4h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化招溶液,殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:4，熟化18h，得自來水復合絮凝劑。
[0044]取湖北省武漢市長江原水200mL，測得其濁度為100NTU，在250r/min的攪拌速度下加入以上配制的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑2mL，攪拌2min,然后在60r/min的攪拌速度下攪拌5min,最后靜置20 min。取其上清液測得其池度< 1NTU，其中重要金屬含量均達到國家GB5749-85標準。
【權利要求】
1.一種環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:它由環(huán)保型殼聚糖季銨鹽溶液與聚合氯化鋁溶液組成。
2.根據權利要求1所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:它是將殼聚糖季銨鹽溶解配成殼聚糖季銨鹽溶液，攪拌狀態(tài)下向殼聚糖季銨鹽溶液滴加戊二醛，每升殼聚糖季銨鹽溶液所用戊二醛的添加量為l_4mol，然后在50-60°C微熱下反應2-4h,再向溶液中緩慢滴加聚合氯化招溶液,所述殼聚糖季銨鹽溶液和聚合氯化鋁溶液的體積比為1:1-4，最后熟化得到的。
3.根據權利要求2所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:所述的殼聚糖季銨鹽溶液是殼聚糖季銨鹽質量體積分數0.1-0.4g/L的水溶液。
4.根據權利要求2所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:所述的熟化時間為18h以上。
5.根據權利要求2所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:所述的殼聚糖季銨鹽是調節(jié)殼聚糖的乙酸溶液的pH到8.0-8.5，待殼聚糖析出后，將析出的殼聚糖置于三口燒瓶中，加入縮水甘油三甲基氯化銨，在70-85°C下反應2_8h，所述每毫升殼聚糖的乙酸溶液加10-15mL縮水甘油三甲基氯化銨。
6.根據權利要求5所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:所述的后處理為將反應得到的粗產品用透析膜透析5d，過濾后的透析液減壓濃縮，用98%的乙醇沉淀，沉淀物在37°C下烘干。
7.根據權利要求5所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑，其特征在于:所述縮水甘油三甲基氯化銨可按如下方法制得:取10mL三甲胺于三口燒瓶中，冰浴下緩慢滴加濃鹽酸調節(jié)體系PH值為8.0-8.5，升溫至30-35°C，緩慢滴加40mL環(huán)氧氯丙烷，用NaOH調節(jié)pH值為8.5-9.0，后再升溫50_70°C，反應2_4h，得到縮水甘油三甲基氯化銨溶液。
8.根據權利要求1或2所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝齊U，其特征在于:所述的殼聚糖的乙酸溶液的組成按質量百分含量計: 殼聚糖0.4-1.6% ； 質量百分濃度為1-5%的乙酸的水溶液98.4-99.6%。
9.根據權利要求1或2所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝齊U，其特征在于:所述的聚合氯化鋁溶液是由氫氧化鈉、碳酸氫鈉、聚合氯化鋁、蒙脫石和水按質量比為0.1:0.9:1-4:6-9:86-92配制而成。
10.如權利要求1或2所述的環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑的應用方法，其特征在于:取長江原水，在攪拌下加入環(huán)保型殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁的自來水復合絮凝劑溶液與長江原水體積比為1:100，充分攪拌后，靜置20 min以上，得到清澈透明的水，經測其濁度在INTU以下，達到國家GB5749-85標準。
【文檔編號】C02F1/56GK104229961SQ201410467454
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權日:2014年9月15日
【發(fā)明者】曾德芳, 李壯, 杜友福, 王晨陽, 王飛宇, 孫樟民 申請人:武漢理工大學