一種高選擇性去除水中Hg(II)的復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的制作方法
【專利摘要】一種可以用于吸附水中汞離子的復(fù)合聚乳酸微球吸附材料，其包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核為聚乳酸，所述外殼為聚乙烯醇。所述微球吸附材料能夠特異性吸附水中的汞離子，有效的去除水中的汞離子，達(dá)到水的凈化作用，此外通過(guò)加入EDTA使聚合物微球吸附的汞離子解吸附，從而實(shí)現(xiàn)聚合物微球材料再生利用。
【專利說(shuō)明】一種高選擇性去除水中Hg(lI)的復(fù)合聚乳酸微球吸附材 料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域，識(shí)別和吸附Hg(II)的檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種聚 乳酸微球復(fù)合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 汞是有毒的重金屬之一，廣泛的存在于環(huán)境中，相對(duì)于其他重金屬，汞污染更加普 遍而且更難去除。汞及其化合物可以通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，而且它們的毒性是累積的，其 中無(wú)機(jī)汞大多數(shù)富集于內(nèi)臟，在腦髓、皮膚和人體的其他部分會(huì)少量積聚。所以在汞的中毒 多為慢性中毒，當(dāng)水體的含汞達(dá)〇. 0-0.〇2mg/L時(shí)就可以能使魚類中毒，達(dá)0. 03mg/L就能使 水生蟲類中毒，人類飲水中的含汞達(dá)到50mg/L時(shí)就會(huì)立即中毒致死。因此，發(fā)展高效、穩(wěn) 定、價(jià)廉的汞離子吸附劑來(lái)去除自然水或者廢水中的汞離子，達(dá)到水凈化的目的，具有現(xiàn)實(shí) 意義和重要應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 作為一種人工合成的、可生物降解的高分子材料，聚乳酸具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如無(wú) 毒、原料易得、生物相容性較好等。在生物體內(nèi)，聚乳酸很容易被相關(guān)生物酶分解成二氧化 碳和水，不會(huì)在重要器官內(nèi)聚集而對(duì)生物體產(chǎn)生毒副作用。近年來(lái)，聚乳酸材料在生物醫(yī)用 高分子材料方面的應(yīng)用被不斷地開發(fā)，其中聚乳酸具有可生物降解，可人工合成的良好性 能使它可以作為一類潛在的綠色環(huán)保材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種聚乳酸微球復(fù)合材料，其可用于去除水中的汞離子，尤 其適用于對(duì)廢水中的汞的處理，達(dá)到凈化水的目的。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種復(fù)合聚乳酸（PLA)微球吸附材料，其包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核為聚乳酸，所 述外殼為聚乙烯醇。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的表面電位是負(fù)的。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的表面存在微小的裂隙。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的直徑小于10 U m，還可以小于7 y m， 優(yōu)選為 〇? 5um_6um，還可以為Ium_5um，Ium_3um。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料還包括樟腦。
[0011] 本發(fā)明還提供一種所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的制備方法，該方法使用溶劑揮 發(fā)法。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括：先將聚乳酸溶解在有機(jī)溶劑中，之后和水混合得到 W/0型乳液，再將該乳液與聚乙烯醇-水溶液混合，形成W/0/W型復(fù)合的乳液，之后除去有機(jī) 溶劑（優(yōu)選將有機(jī)溶劑揮發(fā)），得到復(fù)合聚乳酸微球。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，將所述W/0/W型復(fù)合乳液倒入醇-水溶液（優(yōu)選異丙 醇-水溶液）中攪拌，之后將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到復(fù)合聚乳酸微球。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，所述溶解聚乳酸的有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、丙三 醇、乙醇等。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，優(yōu)選在聚乳酸溶液中加入樟腦。所述樟腦可以增加聚 合物微球的穩(wěn)定性。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種所述的復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的用途，其用于去除和吸附 水中的汞離子。達(dá)到凈化水的目的。所述水可為自然水或者廢水等。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種所述的復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的吸附方法，其特征在于， 用于吸附汞離子。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法用于吸附水中的汞離子。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述水可為自然水或者廢水等。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述微球?qū)x子的吸收率達(dá)到85%以上，優(yōu)選95%以上，更優(yōu)選 99%以上，相對(duì)于被吸附的汞離子總量計(jì)。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種吸附有汞離子的復(fù)合聚乳酸微球，其包括本發(fā)明所述的復(fù)合 聚乳酸微球吸附材料和汞離子。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附的汞離子可以從微球表面脫吸附，從而達(dá) 到聚合物微球的再生功能。上述吸附有汞離子的復(fù)合聚乳酸微球可以經(jīng)過(guò)脫吸附再生為本 發(fā)明的復(fù)合聚乳酸微球。
[0023] 因而本發(fā)明還提供一種吸附有汞離子的復(fù)合聚乳酸微球的再生方法，其特征在 于，使用EDTA將汞離子從微球表面脫吸附。
[0024] 本發(fā)明中，由于聚乳酸是疏水性的，故使用聚乙烯醇來(lái)改性，使得微球親水性能更 好。本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合聚乳酸微球只對(duì)金屬汞離子有響應(yīng)，其對(duì)汞離子的吸 收率達(dá)到了 85%以上，優(yōu)選95%以上，更優(yōu)選99%以上，其相對(duì)于被吸附的汞離子總量計(jì)。 而對(duì)其他金屬離子具有很弱的吸附作用。可見本發(fā)明的復(fù)合聚乳酸微球?qū)x子的吸附具 有高選擇性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為聚合物微球在不同條件下的掃描電鏡圖，（a)pH= 3. 6;(b)pH=0 ;(c)pH =7. 0 ;(d)在河水中的電鏡圖。
[0026]圖 2 為微球?qū)Σ煌饘匐x子（Hg2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、K+、Cu2+、Mg2+、Na+)的 吸附。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例 不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
[0028] 實(shí)施例1 :復(fù)合聚乳酸微球的制備
[0029] 稱取所需量的500mg聚乳酸和50mg樟腦后，將它們?nèi)芙庥?0mL二氯甲烷中攪拌 使之充分溶解，得到有機(jī)相溶液；再往其中加入I. 2mL去離子水，超聲分散5分鐘，得到均一 的W/0型穩(wěn)定的乳液。將該乳液倒入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的聚乙烯醇-水溶液混合，立即 用均質(zhì)機(jī)使溶液乳化，轉(zhuǎn)速9500轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為5分鐘，形成W/0/W型復(fù)合的穩(wěn)定乳液。 在快速攪拌分散下，將該復(fù)合乳液緩慢倒入含有60mL體積分?jǐn)?shù)為2%的異丙醇-水溶液的 燒杯中，之后再在常溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，直到微球中的二氯甲烷完全揮發(fā)干凈，同時(shí)也使 聚乳酸微球完全硬化。然后再在離心機(jī)中離心分離（5000g下離心5分鐘），除去上層清液 后先用去離子水洗滌三次，再用正己烷洗滌三次，這樣就可以完全除去聚乳酸微球中二氯 甲烷了；在洗滌過(guò)程完成之后，最后將所得下層粘稠固體轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，待固體變干后再 置于真空干燥箱中繼續(xù)干燥，保持溫度40°C下干燥12小時(shí)。最終將所得固體轉(zhuǎn)移到潔凈的 帶蓋小玻璃瓶中，貯存于玻璃干燥器中待用。
[0030] 利用掃描電子顯微鏡（SEM)觀測(cè)上述制備得到的復(fù)合聚乳酸微球在不同的PH值 下或在河水中的形貌、粒徑大小和粒徑分布情況，如圖1所示，其中表明了所述復(fù)合聚乳酸 微球在不同的PH下或者在河水中的穩(wěn)定性良好，形貌和粒徑大小不受到影響。
[0031] 實(shí)施例2 :微球?qū)饘匐x子的吸收及離子濃度的測(cè)量
[0032] 分別制備含有不同金屬離子和實(shí)施例1中制備的復(fù)合聚乳酸微球的水溶液，所述 溶液各自分別含有如下金屬離子：Hg2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、K+、Cu2+、Mg2+、Na+，所述溶 液中的金屬離子的質(zhì)量濃度是50mg/L，所述溶液中的聚乳酸微球的質(zhì)量濃度為0. 5mg/mL。 具體步驟是先將稱好的聚乳酸微球裝入容量瓶，再移取所需量的金屬離子溶液，之后加入 去離子水，配置成所需的金屬離子濃度的溶液。超聲分散15分鐘左右后靜置一段時(shí)間，一 個(gè)小時(shí)之后在8000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離5分鐘，聚乳酸微球沉降到離心管的底部，取出2/3 體積的上層清液用于等離子體發(fā)射光譜儀（ICP)測(cè)定金屬離子質(zhì)量濃度。
[0033] 采用等離子體發(fā)射光譜儀考察了聚乳酸微球?qū)?shí)際樣品中存在的金屬離子響應(yīng) 的選擇性實(shí)驗(yàn)，如圖2所示，從圖中可以看出，聚乳酸微球?qū)x子的吸收率達(dá)到了 85%左 右；而在相同的起始濃度、相同的測(cè)試條件下，聚乳酸微球?qū)ζ渌慕饘匐x子，如Cr3+、Cd2+、 K+、Na+等的吸收效果很差，對(duì)它們的吸收率在2-5%范圍內(nèi)，與對(duì)Hg(II)吸收率在85%左 右相比幾乎可以忽略，可見此微球吸附材料對(duì)Hg(II)具有高選擇性。
[0034] 實(shí)施例3:聚合物微球的再生利用。
[0035] 先分別配制6份0. 5mg/mL濃度的實(shí)施例1中制備的聚乳酸微球溶液，再分別在上 述溶液中各加入l〇mg/L或30mg/L的汞離子的溶液，之后再各自加入濃度為IXl(T2m〇l/L、 2X10_2mol/L或3X10_2mol/L的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)，超聲分散15分鐘左右，一個(gè)小 時(shí)之后在8000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離5分鐘，聚乳酸微球沉底，取出上層清液用于等離子體 發(fā)射光譜儀（ICP)測(cè)定金屬離子質(zhì)量濃度。表1顯示了利用不同濃度的EDTA來(lái)實(shí)現(xiàn)汞離 子從微球表面脫吸附，從而達(dá)到聚合物微球的再生功能。汞離子在微球表面的回收率隨著 EDTA的濃度的不斷增加而增加，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0036] 表1:不同濃度的EDTA對(duì)聚合物微球上的汞離子的解吸附回收
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合聚乳酸（PLA)微球吸附材料，其包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核為聚乳酸，所述 外殼為聚乙烯醇。
2. 如權(quán)利要求1所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于去除水中的汞離子。 優(yōu)選地，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料還包括樟腦。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的吸附材料，其中，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的表面電位 是負(fù)的。 優(yōu)選地，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的表面存在微小的裂隙， 優(yōu)選的，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料的直徑小于7 m，優(yōu)選為0. 5 m-6 m，還可以 I y m_5 y m, I y m_3 y m。
4. 一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的吸附材料的制備方法，包括：先將聚乳酸溶解在有 機(jī)溶劑中，之后和水混合得到W/0型乳液，再將該乳液與聚乙烯醇-水溶液混合，形成W/0/ W型復(fù)合的乳液，之后除去有機(jī)溶劑（優(yōu)選將有機(jī)溶劑揮發(fā)），得到復(fù)合聚乳酸微球。
5. 如權(quán)利要求4所述的吸附材料的制備方法，其中，將所述W/0/W型復(fù)合乳液倒入 醇-水溶液（優(yōu)選異丙醇_水溶液）中攪拌，之后有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到復(fù)合聚乳酸微球。 優(yōu)選地，所述溶解聚乳酸的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、丙三醇、乙醇等， 優(yōu)選地，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附材料還包括樟腦。
6. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的吸附材料的用途，其用于去除或吸附水中的汞離子。
7. -種吸附有汞離子的復(fù)合聚乳酸微球，其包括：權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合聚 乳酸微球吸附材料和汞離子. 優(yōu)選地，所述復(fù)合聚乳酸微球吸附的汞離子可以從微球表面脫吸附。 更優(yōu)選地，所述吸附有汞離子的復(fù)合聚乳酸微球可以經(jīng)過(guò)脫吸附再生為權(quán)利要求1-3 任一項(xiàng)的復(fù)合聚乳酸微球。
8. -種吸附方法，其特征在于，包括采用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的復(fù)合聚乳酸微球吸附 材料吸附汞離子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述方法用于吸附水中的汞離子，優(yōu)選地，所 述水可為自然水或者廢水等， 更優(yōu)選地，所述微球?qū)x子的吸收率達(dá)到85 %以上，優(yōu)選95%以上，更優(yōu)選99 %以 上，其相對(duì)于被吸附的汞離子總量計(jì)。
10. -種權(quán)利要求7中吸附有汞離子的復(fù)合聚乳酸微球的再生方法，其特征在于，使用 EDTA將汞離子從微球表面脫吸附。 優(yōu)選，通過(guò)脫吸附，獲得權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的復(fù)合聚乳酸微球。
【文檔編號(hào)】C02F1/62GK104324703SQ201410468964
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】陳忠寧, 陳麗芬, 江鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所