一種去除水體中雌激素的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于水體凈化、去污【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種去除水體中雌激素的方法，包括如下步驟，1、對含有雌激素的水體進(jìn)行紫外照射處理；2、在超聲波處理的條件下，向上述處理后的含有雌激素的水體中加入漆酶和辣根過氧化物酶，反應(yīng)，分離，得到凈化水，經(jīng)過本發(fā)明處理后的水體中，雌激素的含量小于0.005mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)的地低于政府排放標(biāo)準(zhǔn)，可以直接排放進(jìn)入市政管網(wǎng)，大大的降低對人體或動植物的危害，本發(fā)明利用紫外照射活化水體中的雌激素，利用漆酶和辣根過氧化物酶對雌激素進(jìn)行聚合化反應(yīng)，使得水體中的雌激素得以變?yōu)楣簿畚?，大分子物質(zhì)得以更快更方便的從水體中被排出。
【專利說明】一種去除水體中雌激素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水體凈化、去污【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種去除水體中雌激素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 內(nèi)分泌干擾物因其干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常工作模式而受到較多關(guān)注，類固醇類雌 激素已被確認(rèn)為內(nèi)分泌干擾物，圍繞這種類型物質(zhì)的調(diào)查和研究以及受到高度重視和關(guān) 注。污水廠出水中高于干擾閥值的雌性化物質(zhì)是造成河流中部分水生生物雌性化的主要原 因，雌酮、雌二醇、乙炔基雌二酮、雌三醇和烷基苯酚是造成污水廠出水具雌性活力的主要 物質(zhì)，其中El、E2和EE2是目前對生態(tài)最具潛在影響的3種雌性化物質(zhì)，因此，雌性激素是 污水排放中需要重點(diǎn)去除的對象。
[0003] 雌激素分為天然雌激素和合成雌激素，生活污水中的天然雌性激素主要來自于人 體和哺乳動物的分泌物，合成雌激素則主要來自于更年期治療藥物，因此，居住區(qū)的生活污 水和農(nóng)場的養(yǎng)殖廢水是水環(huán)境中類固醇雌激素的主要來源，在分泌物中，雌激素以親水性 的共軛物形式存在，而自由雌激素則具有憎水性，共軛雌激素可以在生物作用下分解。
[0004] 自由雌激素的憎水性決定了吸附作用是其從水相中被去除的一個重要途徑，沉淀 物對水體中雌激素的吸附過程可分為三個主要階段：〇-〇. 5h，快速吸附；0. 5-1. 5h，減速吸 附；1. 5h后，部分解吸附。目前，常利用活性污泥對水體中的雌性激素進(jìn)行吸附，結(jié)果表明， 污泥對雌激素所吸附的雌激素才能被生物降解。Layton等通過用 14C的活性污泥混合，進(jìn)一 步證實(shí)了雌激素從水相到泥相再被降解這一過程，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)80%的14C-EE2在lh內(nèi)被泥 相吸附但無降解，而90%的 14C-E2被泥相吸附，其中，84%被降解并釋放出140)2，剩余部分 仍停留于泥相中，在滅活污泥中，僅有〇. 1%的14C標(biāo)定的雌激素轉(zhuǎn)化為14C02。通過重組酵 母系統(tǒng)評價（YES)法，還證實(shí)了雌激素的完全生物降解產(chǎn)物不再具有雌情活力。與僅有除 碳能力的活性污泥相比，具有生物脫氮能力的活性污泥表現(xiàn)出更好的降解雌激素的能力， 據(jù)此推斷雌激素的生物降解應(yīng)是脫氮過程的伴生過程。
[0005] 由于污水管道和處理構(gòu)筑物中大量存在的懸浮顆粒以及生物群落，共軛雌激素的 分解應(yīng)普遍存在于污水管網(wǎng)和污水廠中，并釋放出自由雌激素，E1由于自身可生物降解性 弱于E2,且E2在降解過程中可生成E1，因此，E1在污水處理過程中的濃度變化應(yīng)該是最為 復(fù)雜的，吸附后進(jìn)行生物降解是雌激素從污水中被去除的主要途徑，其中生物降解是去除 雌性激素活力的主要方式。
[0006] 在污水收集和處理過程中共軛雌激素的變化規(guī)律中，發(fā)現(xiàn)在污水中腸道菌群的 作用下，共軛雌激素在管道和污水處理過程中即開始部分分解為自由態(tài)雌激素，硫酸共軛 物相對于葡萄糖甘酸共軛物表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，在污水廠出水中僅有一種共軛物被檢 出，與其他共軛物和雌激素的去除率相比，E1及其共軛物去除率較小。
[0007] 污水處理系統(tǒng)對雌激素的去除效果和污水處理程度密切相關(guān)，采用活性污泥的污 水廠和采用生物膜法的污水廠對雌激素和雌性活力的去除效果表明，活性污泥法普遍比生 物膜法具有更高、更穩(wěn)定的雌激素去除率，分析認(rèn)為這是由于活性污泥法具有較生物膜法 更長的火力停留時間所致。
[0008] 中國專利申請?zhí)枮?00810063689. 7的專利申請公開了一種水體中環(huán)境雌激素類 污染物的講解方法，包括：將新生態(tài)水合二氧化錳膠體加入含有雌激素類污染物的水中，所 屬的雌激素類污染物的濃度為〇. 1-10 umol/1，控制體系中二氧化錳濃度為0. 2-2 ii mol/ 1，pH值為4. 0-7. 0,溫度為5-35攝氏度，于轉(zhuǎn)速100-150rmp條件下攪拌或震蕩體系溶液， 使水體中環(huán)境雌激素類污染物降解。新生態(tài)水合二氧化錳膠體為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降等體積的 高錳酸鉀或高錳酸鈉溶液以及氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液加入容器中，攪拌低價氯化錳溶液 或硫酸錳溶液，直至不再有沉淀生成，反應(yīng)完全后過濾，去沉淀用蒸餾水清洗去除沉淀表面 的離子，將沉淀保存于蒸餾水中，混勻，得到水合二氧化錳膠體。因此，水合二氧化錳膠體的 生產(chǎn)成本較高，需要的量較大，整個去除的成本較高。
[0009] 中國專利申請?zhí)枮?01210200764. 6的專利申請公開了一種去除水體中酞酸單酯 類環(huán)境激素的方法，包括以下步驟：將受酞酸單酯類環(huán)境激素污染的水體過濾，調(diào)節(jié)pH值 為3-5,向過濾后的水體中加入針鐵礦，攪拌8-24h達(dá)到吸附平衡；針鐵礦在水體中的濃度 為0. l-10g/l，攪拌速度為570-1790rpm/min，將吸附平衡的水體過濾，分離吸附酞酸單酯 的針鐵礦，得到凈化水。這種方法是利用吸附法對環(huán)境水體中存在的酞酸單酯類環(huán)境激素 進(jìn)行吸附去除，因此，只能去除水體中的自由雌激素，對于共軛雌激素難以達(dá)到很好的去除 效果。而且即使對于自由雌激素，在自由雌激素的濃度很小的情況下，運(yùn)用本方法也不能取 得良好的效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種效率較高、可在低濃度下快速去除水體中雌 激素的方法。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種去除水體中雌激素的方法，包括如下步驟，1、對含 有雌激素的水體進(jìn)行紫外照射處理；2、在超聲波處理的條件下，向上述處理后的含有雌激 素的水體中加入漆酶和辣根過氧化物酶，反應(yīng)，分離，得到凈化水。
[0012] 所述紫外照射的輻射強(qiáng)度為20-100 i! w/cm2。
[0013] 所述超聲波的頻率為50kHz?80KHz，功率500W?700W。
[0014] 所述漆酶和辣根過氧化物酶固定在固定化載體上。
[0015] 所述固定化載體為硝酸纖維素。
[0016] 所述漆酶的濃度為0? 5-lU/ml。
[0017] 所述辣根過氧化物酶的濃度為3U/ml以上。
[0018] 所述含有雌激素的水體的pH值為5-7。
[0019] 所述反應(yīng)后，分離操作前，攪拌含有雌激素的水體，攪拌速度為500-1500rpm/min。
[0020] 所述分離為過濾。
[0021] 所述反應(yīng)的時間為0? 2-1小時。
[0022] 所述雌激素為雌二醇、雌三醇、雌酚或雌酮的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，經(jīng)過本發(fā)明處理后的水體中，雌激素的含量小于0.005mg/L，遠(yuǎn) 遠(yuǎn)的地低于政府排放標(biāo)準(zhǔn)，可以直接排放進(jìn)入市政管網(wǎng)，大大的降低對人體或動植物的危 害。
[0024] 本發(fā)明利用紫外照射活化水體中的雌激素，利用漆酶和辣根過氧化物酶對雌激素 進(jìn)行聚合化反應(yīng)，使得水體中的雌激素得以變?yōu)楣簿畚?，大分子物質(zhì)得以更快更方便的從 水體中被排出。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于，
[0026] 1、原料廉價經(jīng)濟(jì)，使用成本低廉，紫外線、超聲波、漆酶和辣根過氧化物酶在成本 上都是可以工業(yè)化應(yīng)用的，廉價易得。
[0027] 2、處理?xiàng)l件溫和，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，體系簡單，可以根據(jù)需要調(diào)整反應(yīng)的原 料所需要的用量。
[0028] 3、降解反應(yīng)的過程非常迅速，紫外照射所需要的時間基本為零，酶處理所需要的 時間在30分鐘左右就可以呈現(xiàn)明顯的降解效果，效果非常明顯。
[0029] 4、操作成本低廉，無需添加任何特殊的設(shè)備，可協(xié)同水處理工藝的其他操作單位 一并進(jìn)行處理，降低了本發(fā)明的安裝成本。
[0030] 5、使用范圍廣泛，本發(fā)明試用于受雌激素類污染的各種天然水體和人工水體環(huán)境 雌激素的去除，包括雌二醇、雌三醇、雌酚或雌酮等的一種或多種雌激素類物質(zhì)。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案作進(jìn)一步說明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本發(fā)明的去除水體中雌激素的方法包括如下步驟，1、對含有雌二醇的水體進(jìn)行紫 外照射處理，所述紫外照射的輻射強(qiáng)度為20 y w/cm2 ;2、調(diào)節(jié)水體的pH值，所述含有雌激素 的水體的pH值為5-7,在超聲波處理的條件下，所述超聲波的頻率為80kHz，功率500W，向上 述處理后的含有雌激素的水體中加入漆酶和辣根過氧化物酶，所述漆酶和辣根過氧化物酶 固定在固定化載體上，所述固定化載體為硝酸纖維素，所述漆酶的濃度為0. 5-lU/ml，所述 辣根過氧化物酶的濃度為3U/ml以上，反應(yīng)，所述反應(yīng)的時間為0. 2-1小時，所述反應(yīng)后，攪 拌含有雌激素的水體，攪拌速度為500rpm/min，過濾，得到凈化水。
[0034] 不同處理時間下，雌二醇的去除率隨時間的變化關(guān)系表如表1所示，所述雌二醇 的含量通過GC-MS測定。
[0035] 表1雌二醇的去除率隨時間的變化關(guān)系表

【權(quán)利要求】
1. 一種去除水體中雌激素的方法，其特征是，包括如下步驟，1、對含有雌激素的水體進(jìn) 行紫外照射處理；2、在超聲波處理的條件下，向上述處理后的含有雌激素的水體中加入漆 酶和辣根過氧化物酶，反應(yīng)，分離，得到凈化水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述紫外照射的輻射 強(qiáng)度為 20-100 μ w/cm2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述超聲波的頻率 為 50kHz ?80KHz，功率為 500W ?700W。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述漆酶和辣根過 氧化物酶固定在固定化載體上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述固定化載體為硝 酸纖維素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述漆酶的濃度為 0·5-lU/ml。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述辣根過氧化物 酶的濃度為3U/ml以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述含有雌激素的 水體的pH值為5-7。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述反應(yīng)后，分離 操作前，攪拌含有雌激素的水體，攪拌速度為500-1500rpm/min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述分離為過濾。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述反應(yīng)的時間 為0. 2-1小時。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水體中雌激素的方法，其特征是，所述雌激素為雌 二醇、雌三醇、雌酚或雌酮的一種或多種。
【文檔編號】C02F9/14GK104291525SQ201410487809
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】楊鐘華 申請人:瑞安市普羅生物科技有限公司