利用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法，包括以下步驟：將改性納米零價(jià)鐵添加到含鉻的底泥進(jìn)行恒溫振蕩處理，完成對(duì)含鉻底泥的處理；所述改性納米零價(jià)鐵由十二烷基硫酸鈉和納米零價(jià)鐵經(jīng)超聲分散制備得到。本發(fā)明采用十二烷基硫酸鈉對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，通過(guò)空間位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的穩(wěn)定化，改性后的納米零價(jià)鐵對(duì)重金屬鉻的去除效率更高、處理周期更短，反應(yīng)活性更高，修復(fù)成本更低，且清潔無(wú)污染，處理簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害作用。
【專利說(shuō)明】利用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污染環(huán)境中重金屬的物理化學(xué)處理領(lǐng)域，尤其涉及一種利用改性納米 零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著城市化進(jìn)程的加快和工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)絕大多數(shù)的城鎮(zhèn)都存在著較為 嚴(yán)重的水污染問(wèn)題，大量未處理的工業(yè)廢水，以及民用固體廢棄物不合理填埋和堆放，重金 屬污染物事故性排放以及大量化肥、農(nóng)藥的使用，使得各種重金屬污染物進(jìn)入水體。由于重 金屬難以治理，且它們?cè)谒w中具有很高的穩(wěn)定性和難降解性，并且由于水中的顆粒物有 機(jī)物含量較高，重金屬易于與這些物質(zhì)絡(luò)合，沉積在底泥中，因此水體以及底泥中重金屬污 染已成為全球性的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)重金屬的處理迫在眉睫。
[0003] 各種各樣的六價(jià)鉻化合物分別應(yīng)用于制革、紡織產(chǎn)品生產(chǎn)、印染、顏料以及鍍鉻等 行業(yè)中，產(chǎn)生大量的含鉻廢水未經(jīng)處理或處理不徹底便排入水體中。含鉻污染物進(jìn)入水體 或者是在水生生物體內(nèi)富集，再通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，產(chǎn)生中毒癥狀，并且由于六價(jià)鉻具 有很強(qiáng)的氧化性，產(chǎn)生的中毒癥狀多以局部損害為主，包括：急性毒性，亞急性、慢性毒性， 致癌變、致畸變、致突變的作用。并且底泥作為水體生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分以及河湖污染 物的主要蓄積場(chǎng)所，底泥不僅可以直接反映水體的污染歷史，而且當(dāng)外部污染源得到有效 控制后，底泥中的污染物會(huì)重新釋放進(jìn)入水體，影響上層水體水質(zhì)，形成二次污染。目前重 金屬鉻的去除一般采用物化處理方法（吸附、離子交換、膜分離法等）、化學(xué)處理方法（混凝 法、氧化還原法、電解法光化學(xué)催化氧化法等）、生物處理法。上述方法在污染底泥的修復(fù)研 究中已取得一定進(jìn)展，但是傳統(tǒng)的修復(fù)方法仍存在一定的弊端。
[0004] 目前將納米零價(jià)鐵作為一種有效的還原劑和吸附劑，應(yīng)用于水環(huán)境中六價(jià)鉻的去 除，現(xiàn)已進(jìn)行了研究。納米零價(jià)鐵具有粒徑小，顆粒的比表面積大和表面能大，從而具有優(yōu) 越的吸附性能和很商的還原活性。利用納米顆粒特有的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，可以提商 零價(jià)鐵顆粒的反應(yīng)活性和處理效率。因此，在環(huán)境修復(fù)與治理領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。但 是由于納米零價(jià)鐵很不穩(wěn)定，易于相互碰撞凝結(jié)聚合成大顆粒，且易于與環(huán)境中的水、氧氣 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其反應(yīng)活性、遷移性降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)便，處理周期 短，反應(yīng)活性高，處理效率高，修復(fù)成本低，且清潔無(wú)污染，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害作用的利用改性納 米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] 提供了一種利用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法，包括以下步驟：將 改性納米零價(jià)鐵添加到含鉻底泥中進(jìn)行恒溫振蕩處理，完成對(duì)含鉻底泥的處理；前述改性 納米零價(jià)鐵由十二烷基硫酸鈉和納米零價(jià)鐵經(jīng)超聲分散制備得到。
[0008] 進(jìn)一步的，前述改性納米零價(jià)鐵按照濕重0. 3g/kg?I. Og/kg添加到前述含鉻的 底泥中。
[0009] 進(jìn)一步的，前述底泥的pH值為5?7。
[0010] 進(jìn)一步的，前述恒溫振蕩處理16h?24h，溫度為20?25°C，轉(zhuǎn)速為150?300rmp。
[0011] 進(jìn)一步的，前述含鉻底泥中鉻離子濃度為20mg/kg?200mg/kg。
[0012] 進(jìn)一步的，前述改性納米零價(jià)鐵的制備方法具體包括以下步驟：
[0013] Sl :取等體積的NaBH4溶液和FeSO4溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢璧玫郊{米零價(jià)鐵顆 粒；
[0014] S2 :將前述納米零價(jià)鐵顆粒通過(guò)超聲分散在十二烷基硫酸鈉溶液中得到改性納米 零價(jià)鐵。
[0015] 進(jìn)一步的，前述NaBH4溶液的濃度為0. 2M?0. 4M ;前述FeSO4溶液的濃度為 0. 05M ?0. 1M。
[0016] 進(jìn)一步的，前述Sl步驟中前述NaBH4溶液與前述FeSO4溶液充分?jǐn)嚢?5min? 30min〇
[0017] 進(jìn)一步的，前述S2步驟中前述超聲分散的時(shí)間為30min?60min，超聲分散的的頻 率為 20kHZ ?30kHZ。
[0018] 進(jìn)一步的，如述S2步驟中如述十_燒基硫酸納溶液中十_燒基硫酸納的濃度為 0·lg/L ?0· 7g/L。
[0019] 進(jìn)一步的，利用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻之前，還包括底泥的預(yù)處理 步驟，具體為：
[0020] (1)將含鉻底泥在凍干機(jī)中以零下40攝氏度下冷凍干燥；
[0021] (2)將經(jīng)過(guò)冷凍干燥的含鉻底泥進(jìn)行機(jī)械磨細(xì)，先過(guò)Imm的篩，然后過(guò)〈0. 63mm的 篩，完成底泥的預(yù)處理。
[0022] 本發(fā)明的創(chuàng)造性在于：
[0023] 本發(fā)明提供了一種采用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法，其中改性納 米零價(jià)鐵采用十二烷基硫酸鈉（SDS)作為穩(wěn)定劑，包裹在納米零價(jià)鐵的表面，通過(guò)對(duì)納米 零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾從而得到改性納米零價(jià)鐵。SDS改變了納米零價(jià)鐵粒子的表面電荷分 布，在靜電斥力和位阻效應(yīng)的作用下，使納米零價(jià)鐵較為分散，不易發(fā)生團(tuán)聚；其次，SDS包 裹在納米零價(jià)鐵表面，阻止了納米零價(jià)鐵表面的高活性位點(diǎn)與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而維 持其高反應(yīng)性；最后，穩(wěn)定劑SDS包裹在納米零價(jià)鐵表面，阻止了納米零價(jià)鐵顆粒表面鈍化 層的形成，從而延長(zhǎng)了納米零價(jià)鐵的發(fā)生還原反應(yīng)的時(shí)間，大大提高了對(duì)重金屬鉻的吸附 效率。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0025] 1、本發(fā)明制備的新型改性納米零價(jià)鐵可用于治理重金屬污染底泥，其操作簡(jiǎn)便， 處理周期短，反應(yīng)活性高，修復(fù)成本低，且清潔無(wú)污染，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害作用，因此在環(huán)境污染 的處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0026] 2、本發(fā)明以十二烷基硫酸鈉（SDS)作為穩(wěn)定劑對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，得到的改 性納米零價(jià)鐵是一種具有分散性能好，穩(wěn)定性良好，反應(yīng)活性高的材料。
[0027] 3、本發(fā)明采用的改性納米零價(jià)鐵的制備方法中，由等體積的NaBH4和FeSO 4經(jīng)混 合后制備得到，能夠使Fe2+充分反應(yīng)，全部被還原為Fe°，反應(yīng)效率高；其次，所使用的試劑 易于取得，制備成本低；最后，反應(yīng)后的產(chǎn)物分別為納米零價(jià)鐵沉淀，氫氣以及可溶性的物 質(zhì)，較易于進(jìn)行產(chǎn)物分離，對(duì)納米零價(jià)鐵的清洗比較容易，最終得到的納米零價(jià)鐵的純度較 高。相比于其他制備方法，本發(fā)明制備方法制備的改性納米零價(jià)鐵的粒徑較小，具有很好的 表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，同時(shí)其在水溶液中的分散性增強(qiáng)，不易發(fā)生團(tuán)聚，新型改性納米零 價(jià)鐵的穩(wěn)定性增強(qiáng)，能夠有效地阻止納米零價(jià)鐵表面高活性位點(diǎn)與周圍的介質(zhì)（溶解氧和 水）發(fā)生反應(yīng)。
[0028] 4、本發(fā)明的制備方法對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備要求相對(duì)較低，因而操作簡(jiǎn)單易行、制備成 本低，同時(shí)方法原理也相對(duì)簡(jiǎn)單，并且反應(yīng)迅速，制備快捷，可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的納米 材料，并且材料易于儲(chǔ)備。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例 中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。
[0030] 圖1為未修飾的納米零價(jià)鐵（Bare-nZVI)顆粒的掃描電鏡圖。
[0031] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中改性納米零價(jià)鐵（SDS-nZVI)的掃描電鏡圖。
[0032] 圖3為未修飾的納米零價(jià)鐵（Bare-nZVI)的能譜圖（EDS)。
[0033] 圖4為本實(shí)施例1中改性納米零價(jià)鐵（SDS-nZVI)的能譜圖（EDS)。
[0034] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中改性納米零價(jià)鐵處理不同濃度含鉻底泥的處理效果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036] 實(shí)施例1 :制備改性納米零價(jià)鐵。
[0037] 制備納米零價(jià)鐵：
[0038] (I)FeSO4溶液的制備：稱取0. 7000g FeSO4 · 7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn) 移到50mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.05M FeSO4溶液。
[0039] (2) NaBH4溶液的制備：稱取0· 3783g NaBH4置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到 50mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0. 2M NaBH4溶液。
[0040] (3)納米零價(jià)鐵（nZVI)顆粒的制備：將50mL、0. 05M FeSO4溶液加入到250mL的三 口燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)以及機(jī)械攪拌的條件下，將等體積的〇. 2M NaBH4溶液逐滴勻速滴 入三口燒瓶中，勻速滴定完畢之后，待兩者攪拌反應(yīng)30min(攪拌時(shí)間為25min?30min均 可實(shí)施），得到黑色懸浮液；最后將黑色懸浮液轉(zhuǎn)移到離心管中，在3000rmp下，離心15min， 去除上清液得到黑色固體，用去離子水清洗3次，再用5%乙醇清洗1次，得到納米零價(jià)鐵 (nZVI)顆粒，將其保存在IOmL乙醇溶液中。
[0041] 在上述制備納米零價(jià)鐵顆粒的過(guò)程中，NaBH4溶液的濃度為0. 2M?0. 4M ;FeS04溶 液的濃度為〇. 05M?0. 1M，均能達(dá)到相同或相似的技術(shù)效果。
[0042] 制備改性納米零價(jià)鐵：
[0043] 分別將0. 7g納米零價(jià)鐵（Bare-nZVI)顆粒分散在70mL濃度分別為0g/L、0. Ig/ L、0. 3g/L、0. 5g/L、0. 7g/L的十二烷基硫酸鈉（SDS)溶液中，在20kHZ條件下（超聲頻率在 20kHZ?30kHZ范圍內(nèi)均能實(shí)施），超聲分散處理40min (超聲分散時(shí)間為30min?60min 均可實(shí)施），即可制得l〇g/L改性納米零價(jià)鐵4132333435，其中41為未被505修飾的 納米零價(jià)鐵（Bare-nZVI)，A2 ?A5 分別對(duì)應(yīng)濃度為 0· lg/L、0. 3g/L、0. 5g/L、0. 7g/L SDS 修 飾的改性納米零價(jià)鐵（SDS-nZVI)。
[0044] 對(duì)實(shí)施例1中的未被SDS修飾的納米零價(jià)鐵Al和采用濃度0. 3g/L SDS修飾的 改性納米零價(jià)鐵A3進(jìn)行微觀研究分析，發(fā)現(xiàn)在30000倍的環(huán)境掃描電鏡下，與未修飾的納 米材料相比，本發(fā)明的改性納米零價(jià)鐵具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)。圖1為未修飾的納米零價(jià)鐵 (Bare-nZVI)顆粒的掃描電鏡圖，從圖1可以觀察到，未修飾的納米顆粒，顆粒分散不均勻， 顆粒比較大，這主要是由于材料本身具有磁性，發(fā)生團(tuán)聚造成。圖2為本發(fā)明改性納米零價(jià) 鐵（SDS-nZVI)的掃描電鏡圖，從圖2可以觀察到改性納米零價(jià)鐵（SDS-nZVI)顆粒分散比 較均勻，顆粒較小，形成枝狀結(jié)構(gòu)，這主要是由于分散劑十二烷基硫酸鈉吸附在納米零價(jià)鐵 顆粒的表面，而改變顆粒表面的性能，改變顆粒與液相介質(zhì)、顆粒與顆粒之間的相互作用； 并且由于十二烷基硫酸鈉是一種陰離子表面活性劑，通過(guò)空間位阻效應(yīng)和靜電，最終實(shí)現(xiàn) 體系良好的分散性以及納米材料良好的穩(wěn)定性。圖3和圖4分別為未修飾的納米零價(jià)鐵 (Bare-nZVI)和改性納米零價(jià)鐵（SDS-nZVI)的能譜圖（EDS)，從能譜圖（EDS)分析得到，可 以看出圖4中Fe、S的含量較多，則說(shuō)明比較成功的合成了 SDS-nZVI，說(shuō)明所制備的改性納 米材料不易被氧化新型納米材料不易被迅速氧化，可以保存14d，表明所制備的新型改性納 米材料的穩(wěn)定良好，有效的改善了納米零價(jià)鐵易被氧化和顆粒團(tuán)聚問(wèn)題的，極大的提高了 納米零價(jià)鐵對(duì)處理重金屬的效率。
[0045] 制備得到的SDS-nZVI可通過(guò)真空干燥之后長(zhǎng)期保存，還可以將SDS-nZVI保存在 5%乙醇溶液中。因而，十二烷基硫酸鈉增強(qiáng)了納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性。
[0046] 實(shí)施例2 :考察穩(wěn)定劑添加量對(duì)重金屬鉻的處理效率的影響。
[0047] 將含鉻底泥進(jìn)行預(yù)處理，具體的預(yù)處理步驟為：
[0048] (1)將含鉻底泥在凍干機(jī)中以零下40攝氏度下冷凍干燥；
[0049] (2)將經(jīng)過(guò)冷凍干燥的含鉻底泥進(jìn)行機(jī)械磨細(xì)，先過(guò)Imm的篩，然后過(guò)〈0· 63mm的 篩，完成底泥的預(yù)處理。
[0050] 分別將改性納米零價(jià)鐵Al、A2、A3、A4、A5處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理的底泥中的重金屬，以 及底泥清淤尾水中的重金屬。
[0051] 處理底泥清淤尾水中重金屬含量的方法具體為：按照I. 〇g/L的用量添加到IOOmL PH值為3的含鉻的底泥清淤尾水中（檢測(cè)出底泥清淤尾水中Cr6+含量為80mg/L)，在溫度 為25°C，轉(zhuǎn)速為300rmp條件下，振蕩150min后，直接過(guò)濾取濾液，用紫外分光光度法測(cè)定濾 液中Cr 6+含量，分析不同十二烷基硫酸鈉（SDS)濃度的改性納米零價(jià)鐵的處理效率。
[0052] 處理底泥中重金屬含量的方法具體為：按照濕重I. Og/kg的用量添加到5g pH值 為6的含鉻底泥中（檢測(cè)出底泥中Cr6+含量為50mg/kg)，在溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為300rmp條 件下，振蕩24h后，將處理后的底泥進(jìn)行浸提處理，具體的浸提步驟為：
[0053] 將經(jīng)過(guò)振蕩處理后的底泥，105°C下在烘箱中處理6h，烘干，去除樣品中的水分； 稱取0.5g干燥后的底泥于50mL離心管中，加入IOmL IM pH = 8.2Na0AC溶液（加入MgCl2 溶液也能達(dá)到相同或相似的技術(shù)效果），于22°C下恒溫振蕩Ih ;在5000g下離心20min，即 可得到底泥浸提液；將浸提液用0. 45 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，用紫外分光光度法測(cè)定濾液中Cr6+ 含量，分析不同十二烷基硫酸鈉（SDS)濃度的改性納米零價(jià)鐵的處理效率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下 表1。
[0054] 表1 :不同改性納米零價(jià)鐵對(duì)含鉻底泥清淤尾水和底泥的處理效率

【權(quán)利要求】
1. 一種利用改性納米零價(jià)鐵去除底泥中重金屬鉻的方法，其特征在于，包括以下步驟： 將改性納米零價(jià)鐵添加到含鉻的底泥中進(jìn)行恒溫振蕩處理，完成對(duì)含鉻底泥的處理；所述 改性納米零價(jià)鐵由十二烷基硫酸鈉和納米零價(jià)鐵經(jīng)超聲分散制備得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性納米零價(jià)鐵按照濕重0. 3g/kg? I. Og/kg添加到所述含鉻的底泥中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述底泥的pH值為5?7。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒溫振蕩處理的時(shí)間為16h?24h， 溫度為20?25°C，轉(zhuǎn)速為150?300rmp。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鉻的底泥中鉻離子濃度為20mg/ kg ?200mg/kg。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在，所述改性納米零價(jià)鐵的制備方 法具體包括以下步驟： 51 :取等體積的NaBH4溶液和FeSO4溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢璧玫郊{米零價(jià)鐵顆粒； 52 :將所述納米零價(jià)鐵顆粒通過(guò)超聲分散在十二烷基硫酸鈉溶液中得到改性納米零價(jià) 鐵。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述NaBH4溶液的濃度為0. 2M?0. 4M ; 所述FeSO4溶液的濃度為0. 05M?0. 1M。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述Sl步驟中所述NaBH4溶液與所述 FeSO4溶液充分?jǐn)嚢?5min?30min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述S2步驟中所述超聲分散的時(shí)間為 30min?60min ;超聲分散的的頻率為20kHZ?30kHZ。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述S2步驟中所述十二烷基硫酸鈉溶液 中十二烷基硫酸鈉的濃度為〇. lg/L?0. 7g/L。
【文檔編號(hào)】C02F11/00GK104310726SQ201410520472
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】黃丹蓮, 陳國(guó)敏, 曾光明, 許飄, 賴萃, 晏銘, 李寧杰, 程敏 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)