一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)方法。該方法利用載鐵凹凸棒土和微波輔助聯(lián)合處理有機(jī)物和重金屬復(fù)合重污染場(chǎng)地。載鐵凹凸棒土通過自身所帶結(jié)構(gòu)電荷和晶格缺陷、羥基絡(luò)合螯合作用吸附有機(jī)物和穩(wěn)定化重金屬，在微波作用下，鐵改性后活化凹凸棒土具有優(yōu)異的吸波性能，有利于土壤升溫固定重金屬實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效穩(wěn)定；負(fù)載鐵改性活化凹凸棒土微波場(chǎng)下高溫降解作用、催化空氣中氧氣及土壤中水分，激發(fā)羥基自由基氧化降解作用處理有機(jī)物，同時(shí)鐵改性的凹凸棒土優(yōu)異的比表面積有利于對(duì)降解產(chǎn)物吸附。本發(fā)明提供的新方法，材料制備工藝簡(jiǎn)單，處理反應(yīng)工藝流程簡(jiǎn)單，廉價(jià)環(huán)保，快速穩(wěn)定。
【專利說明】一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重度復(fù)合污染場(chǎng)地治理【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，涉及一種重度復(fù)合污染 場(chǎng)地的修復(fù)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著我國城市化進(jìn)程的快速發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)布局的調(diào)整，多數(shù)大中城市老 城區(qū)的大批化工、冶煉、電鍍等企業(yè)搬迀或關(guān)閉，由于這些企業(yè)設(shè)備陳舊、工業(yè)"三廢"處理 技術(shù)不完善，導(dǎo)致遺留了大片重污染場(chǎng)地。這些重污染場(chǎng)地大多都存在高濃度的重金屬和 有機(jī)物的復(fù)合污染。
[0003] 對(duì)有機(jī)物和重金屬污染的土壤修復(fù)主要包括物理修復(fù)、生物修復(fù)和化學(xué)修復(fù)，物 理法處理費(fèi)用高，對(duì)于高濃度重金屬污染場(chǎng)地工程量大，對(duì)高濃度有機(jī)物不能實(shí)現(xiàn)徹底降 解有機(jī)物且會(huì)產(chǎn)生二次污染問題；生物修復(fù)法對(duì)于高濃度水平的污染場(chǎng)地修復(fù)不適用?；?學(xué)修復(fù)法由于具有治理效果穩(wěn)定、徹底、適用于重度污染土壤的治理等優(yōu)點(diǎn)而獲得了廣泛 的關(guān)注。
[0004] 目前，對(duì)于復(fù)合污染修復(fù)的研宄仍處于緩慢前進(jìn)而形勢(shì)又要求快速發(fā)展的階段， 對(duì)于復(fù)合污染土壤多采用對(duì)重金屬和有機(jī)物分別處理而達(dá)到修復(fù)目的，如今關(guān)于復(fù)合污染 的土壤實(shí)現(xiàn)同時(shí)修復(fù)的的化學(xué)修復(fù)法主要采用化學(xué)淋洗技術(shù)和熱修復(fù)技術(shù)。然而，對(duì)于淋 洗技術(shù)而言，由于重金屬與有機(jī)物差異較大，單一洗脫劑對(duì)重金屬與有機(jī)物同時(shí)洗脫有一 定局限，對(duì)土質(zhì)也有一定的要求，并且洗脫液需要進(jìn)一步處理；而就熱修復(fù)技術(shù)而言，其采 用焚燒和微波技術(shù)作為主要修復(fù)技術(shù)，但焚燒技術(shù)能耗較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修 復(fù)方法，其目的在于，解決現(xiàn)有化學(xué)修復(fù)方法中，實(shí)現(xiàn)重金屬和有機(jī)物污染同時(shí)修復(fù)時(shí)淋洗 技術(shù)單一洗脫劑洗脫局限和熱修復(fù)技術(shù)的能耗高的問題。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù) 方法，包括如下步驟：
[0007] (1)對(duì)粘土礦物進(jìn)行活化操作，并對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物制備操 作；
[0008] (2)將來自重度復(fù)合污染場(chǎng)地的污染土壤、水、載鐵粘土礦物三者進(jìn)行均勻混合， 其中水與污染土壤的質(zhì)量比為〇%?40%，污染土壤與載鐵粘土礦物之間的質(zhì)量比為10 : 0. 25至10 :4之間；
[0009] (3)對(duì)步驟（2)中獲得的混合物進(jìn)行微波處理，其中微波處理的時(shí)間為大于或等 于5分鐘。
[0010] 優(yōu)選地，粘土礦物為凹凸棒土、沸石、膨潤(rùn)土、或蒙脫土等。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（1)中對(duì)粘土礦物進(jìn)行活化操作主要包括：
[0012] 通過超純水對(duì)粘土礦物進(jìn)行洗滌和靜置，以去除雜質(zhì)，然后在超聲分散下對(duì)該粘 土礦物進(jìn)行殺菌漂白處理，至其不再有氣泡冒出；
[0013] 利用酸性溶液對(duì)該粘土礦物進(jìn)行酸泡活化，且該酸性溶液的濃度在0. 1?1M，活 化時(shí)間大于或等于1小時(shí)；
[0014] 用超純水或無水乙醇將該粘土礦物洗滌至pH值近中性后，烘干備用，烘干溫度在 70°C?105°C。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物的制備操作是采用 Fe3+鹽溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行浸漬處理，最后在真空條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度在 70°C?105°C。
[0016] 優(yōu)選地，浸漬法所用Fe3+鹽溶液是Fe(NO3) 3或者FeCl3,濃度為0? 1?0? 5M，浸漬 時(shí)間為12h?24h，煅燒溫度為200°C?600°C，煅燒時(shí)間為3?5h。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)中對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物的制備操作是采用 Fe2+、Fe3+的溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行超聲共沉淀處理，最后在真空條件下進(jìn)行干燥， 干燥溫度在70°C?105°C。
[0018] 優(yōu)選地，所用的Fe2+、Fe3+、堿液濃度比為1:2:2. 5?1:3:2. 5,堿液是NaOH或者氨 水，濃度在〇. 5?1M。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)中對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物的制備操作是采用 Fe3+鹽溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行浸漬處理，并采用Fe2+、Fe3+的溶液對(duì)活化后的粘土礦 物進(jìn)行超聲共沉淀處理，最后在真空條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度在70°C?105°C。
[0020] 優(yōu)選地，浸漬法所用Fe3+鹽溶液是Fe(NO3) 3或者FeCl3，濃度為0. 1?0. 5M，浸漬時(shí) 間為12h?24h，煅燒溫度為200°C?600°C，煅燒時(shí)間為3?5h，超聲共沉淀法所用的Fe2+、 Fe3+、堿液濃度比為1:2:2. 5?1:3:2. 5,堿液是NaOH或者氨水，濃度在0. 5?1M。
[0021] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有 益效果：
[0022] (1)解決了重金屬和有機(jī)物污染同時(shí)修復(fù)的技術(shù)問題：由于采用了步驟（1)制備 的載鐵粘土礦物作為修復(fù)劑，按照步驟（2)中方法將污染土、修復(fù)劑和水按一定比例混合， 按照步驟（3)要求微波處理，修復(fù)劑微波作用下既對(duì)有機(jī)物有吸附和氧化降解的作用，對(duì) 重金屬也有穩(wěn)定/固定化作用；
[0023] (2)解決了現(xiàn)有復(fù)合污染化學(xué)修復(fù)技術(shù)中淋洗技術(shù)單一洗脫劑洗脫局限問題：采 用的步驟（1)制備的載鐵粘土礦物環(huán)境友好且制備材料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單；修復(fù)對(duì) 土壤質(zhì)地沒有明顯局限；具有較大的比表面積載的鐵粘土礦物，對(duì)于重金屬處理，可通過結(jié) 構(gòu)電荷和晶格缺陷、羥基絡(luò)合等吸附作用以及微波場(chǎng)高溫固定作用穩(wěn)定，對(duì)于有機(jī)物處理， 既可通過結(jié)構(gòu)電荷和晶格缺陷、羥基等螯合吸附有機(jī)物，又可微波誘導(dǎo)鐵催化水分子和空 氣中氧氣，產(chǎn)生氧化性自由基（例如羥基自由基、氧自由基等）降解有機(jī)物，具有顯著的催 化氧化效果。
[0024] (3)解決了現(xiàn)有復(fù)合污染化學(xué)修復(fù)技術(shù)中熱修復(fù)技術(shù)能耗高的問題：采用的步驟 (1)制備的載鐵粘土礦物環(huán)境友好且制備材料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單；采用的微波修復(fù) 方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、高效、快捷、選擇性加熱、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)；
[0025] (4)本發(fā)明適用于各種重金屬和有機(jī)污染物水平的復(fù)合污染土壤，工藝流程簡(jiǎn)單， 反應(yīng)迅速。復(fù)合污染土壤可以是滲透性好的沙土或砂壤，也可以是滲透性差的粘土；重金屬 污染物可以是鉛、鋅、鎘等重金屬。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)方法的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0028] 本發(fā)明的基本思路在于，采用微波加熱的方式能夠降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速 率，同時(shí)微波能誘導(dǎo)鐵催化氧化有機(jī)物。凹凸棒土通過結(jié)構(gòu)電荷和晶格缺陷、羥基絡(luò)合螯合 作用吸附土壤中有機(jī)物而重金屬，在微波場(chǎng)下，載鐵凹凸棒土的良好吸波性能將微波能轉(zhuǎn) 化為熱能，高溫促進(jìn)了凹凸棒土中重金屬的穩(wěn)定/固定化，而微波誘導(dǎo)鐵催化水分子和空 氣中氧氣，產(chǎn)生氧化性自由基（例如羥基自由基、氧自由基等），有利于降解有機(jī)污染物。
[0029] 如圖1所示，本發(fā)明提供了一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)方法，其包括如下步驟： [0030] (1)對(duì)粘土礦物進(jìn)行活化操作，并對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物制備操 作；在本實(shí)施方式中，粘土礦物為凹凸棒土，應(yīng)該理解其它類型的粘土礦物，比如沸石、膨潤(rùn) 土、蒙脫土等，也可以被使用。
[0031] 本步驟對(duì)粘土礦物進(jìn)行活化操作主要包括：通過超純水對(duì)粘土礦物進(jìn)行洗滌和 靜置，以去除雜質(zhì)，然后在超聲分散下對(duì)該粘土礦物進(jìn)行殺菌漂白處理，至其不再有氣泡冒 出，其后利用酸性溶液（在本實(shí)施方式中使用硫酸或鹽酸）對(duì)該粘土礦物進(jìn)行酸泡活化，且 該酸性溶液的濃度在0. 1?1M，活化時(shí)間大于或等于1小時(shí)，最后用超純水或無水乙醇將該 粘土礦物洗滌至pH值近中性（即pH值為6至7之間）后，烘干備用，烘干溫度在70°C? 105。。。
[0032] 本步驟對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物的制備操作是采用Fe3+鹽溶液對(duì) 活化后的粘土礦物進(jìn)行浸漬處理，和/或采用Fe2+、Fe3+的溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行 超聲共沉淀處理，最后在真空條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度在70°C?105°C;其中，浸漬法所 用Fe3+鹽溶液可以是Fe(NO3) 3或者FeCl3，濃度為0. 1?0. 5M，浸漬時(shí)間為12h?24h，煅 燒溫度為200°C?600°C，煅燒時(shí)間為3?5h，超聲共沉淀法所用的Fe2+、Fe3+、堿液濃度比 為1:2:2. 5?1:3:2. 5,堿液可以是NaOH或者氨水，濃度在0. 5?1M，添加堿液至pH值為 10?12則停止超聲共沉淀處理；
[0033] (2)將來自重度復(fù)合污染場(chǎng)地的污染土壤、水、載鐵粘土礦物三者進(jìn)行均勻混合， 其中水與污染土壤的質(zhì)量比為〇%?40%，污染土壤與載鐵粘土礦物之間的質(zhì)量比為10 : 0. 25至10 :4之間；
[0034] (3)對(duì)步驟（2)中獲得的混合物進(jìn)行微波處理，其中微波處理的時(shí)間為大于或等 于5分鐘。
[0035] 實(shí)施例1:
[0036] 針對(duì)重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染物，采用自行配制重金屬Cd、Zn、有機(jī)物對(duì)硝基苯酚 (4-NP)、苯酚的復(fù)合模擬污染土為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行微波輔助載鐵凹凸棒土處理污染土實(shí)驗(yàn)。 所模擬土壤土質(zhì)屬于沙壤土，模擬污染土壤中，〇(1、211、4-即、苯酷的濃度分別為10、10、500、 500mg/kg。載鐵凹凸棒土的制備，選用濃度為1M鹽酸活化凹凸棒土，活化后的凹凸棒土用 FeCl2、FeCl3、NaOH濃度比為1:2. 5:2. 5，NaOH濃度為0. 5M制備載鐵凹凸棒土，添加NaOH至 pH值為11，真空24h干燥溫度在70°C后過100目篩研磨備用；將污染土壤、水、載鐵凹凸棒 土混合于石英管中；其中，水的添加量為污染土壤質(zhì)量的20%，污染土壤與載鐵凹凸棒土， 按照質(zhì)量比例10:4均勻混合，混合物進(jìn)行微波處理，微波功率分別設(shè)為700W，560W，420W， 280W，140W，微波時(shí)間為20分鐘。反應(yīng)后測(cè)定土壤中重金屬Cd、Zn浸出濃度和有機(jī)物4-NP、 苯酚含量，結(jié)果見下表1。
[0037] 表1不同微波功率下污染物處理率
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種重度復(fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 對(duì)粘土礦物進(jìn)行活化操作，并對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行載鐵粘土礦物制備操作； (2) 將來自重度復(fù)合污染場(chǎng)地的污染土壤、水、載鐵粘土礦物三者進(jìn)行均勻混合，其中 水與污染土壤的質(zhì)量比為〇%?40%，污染土壤與載鐵粘土礦物之間的質(zhì)量比為10 :0. 25 至10 :4之間； (3) 對(duì)步驟（2)中獲得的混合物進(jìn)行微波處理，其中微波處理的時(shí)間為大于或等于5分
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的修復(fù)方法，其特征在于，粘土礦物為凹凸棒土、沸石、膨潤(rùn)土、 或蒙脫土等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的修復(fù)方法，其特征在于，步驟（1)中對(duì)粘土礦物進(jìn)行活化操作 主要包括： 通過超純水對(duì)粘土礦物進(jìn)行洗滌和靜置，以去除雜質(zhì)，然后在超聲分散下對(duì)該粘土礦 物進(jìn)行殺菌漂白處理，至其不再有氣泡冒出； 利用酸性溶液對(duì)該粘土礦物進(jìn)行酸泡活化，且該酸性溶液的濃度在〇. 1?1M，活化時(shí) 間大于或等于1小時(shí)； 用超純水或無水乙醇將該粘土礦物洗滌至pH值近中性后，烘干備用，烘干溫度在 70°C ?105°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的修復(fù)方法，其特征在于，步驟（1)中對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行 載鐵粘土礦物的制備操作是采用Fe3+鹽溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行浸漬處理，最后在真 空條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度在70°C?105°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的修復(fù)方法，其特征在于，浸漬法所用Fe 3+鹽溶液是Fe (NO 3) 3或者FeCl3，濃度為0. 1?0. 5M，浸漬時(shí)間為12h?24h，煅燒溫度為200°C?600°C，煅燒時(shí) 間為3?5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的修復(fù)方法，其特征在于，步驟（1)中對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行 載鐵粘土礦物的制備操作是采用Fe2+、Fe3+的溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行超聲共沉淀處 理，最后在真空條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度在70°C?105°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的修復(fù)方法，其特征在于，所用的Fe 2+、Fe3+、堿液濃度比為 1:2:2. 5?1:3:2. 5,堿液是NaOH或者氨水，濃度在0. 5?1M。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的修復(fù)方法，其特征在于，步驟（1)中對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn) 行載鐵粘土礦物的制備操作是采用Fe3+鹽溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行浸漬處理，和/或 采用Fe2+、Fe3+的溶液對(duì)活化后的粘土礦物進(jìn)行超聲共沉淀處理，最后在真空條件下進(jìn)行干 燥，干燥溫度在70°C?105°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的修復(fù)方法，其特征在于，浸漬法所用Fe3+鹽溶液是Fe (NO 3) 3或 者FeCl3，濃度為0. 1?0. 5M，浸漬時(shí)間為12h?24h，煅燒溫度為200°C?600°C，煅燒時(shí)間 為3?5h，超聲共沉淀法所用的Fe2+、Fe3+、堿液濃度比為1:2:2. 5?1:3:2. 5,堿液是NaOH 或者氨水，濃度在0.5?1M。
【文檔編號(hào)】B09C1/02GK104438312SQ201410648415
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】陳靜, 王琳玲, 楊蓉, 王鑫, 李鴻博 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)