一種羥基自由基溶液的制備方法和裝置制造方法
【專利摘要】一種羥基自由基溶液的制備方法和裝置，屬于氣體放電物理和自由基化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法：啟動電源，原料氣進(jìn)入氧等離子體發(fā)生源電離、離解，生成氧等離子體氣體，再從氧等離子體發(fā)生源出口，一部分通入氧等離子體氣體濃度檢測儀，其余進(jìn)入高壓射流器；水泵入過濾器，再流入高壓射流器與進(jìn)入高壓射流器的氧等離子體氣體氣液混溶后，再流入氣液分離器進(jìn)一步混溶，未溶解于水中的氧等離子體氣體通過剩余氣體消除器熱分解成氧氣排放，生成羥基自由基溶液。所述裝置設(shè)有氧等離子體發(fā)生源、電源、等離子體診斷設(shè)備、氧等離子體氣體濃度檢測儀、氣液高壓射流器、過濾器、泵、氣液分離器、剩余氣體消除器、總氧化劑TRO檢測儀、主管路。
【專利說明】一種羥基自由基溶液的制備方法和裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體放電物理和自由基化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種基于高級氧化技術(shù)的 氧等離子體注入氣液混溶制備羥基自由基溶液的方法和裝置。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著中國經(jīng)濟(jì)GDP每年以大于8 %的速度快速增長，環(huán)境問題十分突出，正面臨著 嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)，甚至威脅著人類的生存，并已嚴(yán)重地制約我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、和諧社會建設(shè) 以及人民生活水平的提高。其中，有毒有機(jī)污染物對環(huán)境污染非常嚴(yán)重，這類污染物具有排 放量大、污染面廣和常規(guī)的生化方法難以降解等特點，其污染控制一直是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的 研究熱點，盡管已研究開發(fā)了一系列處理工藝，但至今無法將有毒有機(jī)污染物徹底無害化， 殘存的藥劑和產(chǎn)生新污染化合物會再次污染環(huán)境。這類污染物中含有致癌、致突變、致畸 的三致物質(zhì)，會嚴(yán)重地危害人們的身體健康。20世紀(jì)80年代建立了高級氧化技術(shù)（A0P或 A0T)概念，是從根本上解決環(huán)境治理過程中的污染問題，實現(xiàn)零污染、零廢物排放，已成為 當(dāng)今環(huán)境工程領(lǐng)域研究的前沿。
[0003] 高級氧化技術(shù)（A0T或A0P)是指產(chǎn)生羥基自由基（?0!!)的過程，及其一系列的?0!! 鏈反應(yīng)，其核心是羥基自由基（*〇H)的制備。?0!!的氧化還原電位EQ = 2.80V與氟相當(dāng)，其 氧化能力極強(qiáng)，是進(jìn)攻性最強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)之一；? 0H具有非常高的反應(yīng)速率常數(shù)（109mol/ L*s)，是其它氧化劑的107倍以上，其化學(xué)反應(yīng)屬于游離基反應(yīng)，反應(yīng)速度極快，在數(shù)秒內(nèi)完 成整個生化反應(yīng)過程；? 0H具有廣譜致死特性，在水中會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，氧化 分解幾乎所有的生物體大分子、有機(jī)物和無機(jī)物，最終降解為C02、H20和微量無機(jī)鹽；? 0H 是綠色的強(qiáng)氧化劑，剩余的? 0H分解成對環(huán)境無害的H20、02。
[0004]目前，國內(nèi)外產(chǎn)生羥基自由基的方法主要有：
[0005] 臭氧（03)法：以臭氧為主，結(jié)合紫外線（UV)照射、過氧化氫H202等的組合技術(shù)即 03+UV、03+H202、03+H202+UV生成?0!!的方法。金曉玲等（金曉玲，馬力強(qiáng)，李彥博等，UV/H202、 ，/03和0 3體系中自由基產(chǎn)生效率的比較研究[J]，環(huán)境工程，2012, 30增刊：412-416)研究 表明，在lmin反應(yīng)時間，03和，+03法生成的? 0H濃度分別為1. 17iimol/L和6.3iimol/ 1;處理濃度為10〇11^/1的苯酚，反應(yīng)3〇111111后苯酚完全降解，0)0(化學(xué)需氧量）降低50%。
[0006] 芬頓（Fenton)法：Fe,Cu,Ni,Co等金屬離子催化H202分解產(chǎn)生? 0H。金曉玲等 采用H202+UV生成? 0H的濃度為15iimol/L，反應(yīng)時間為5min;處理TNT(三硝基甲苯） 硝基化合物的炸藥廢水，T0C(總有機(jī)碳）降低了 90% ;處理飲用水中的臭味物質(zhì)，反應(yīng) lOmin后土臭素的去除率95%以上，2甲基異莰醇去除率60%。YanFenFang等（YanFen Fang，AnPingDeng，YingPingHuang，DeterminationofhydroxylradicalinFenton system[J]，ChineseChemicalLetters，2009, 20 (10): 1235-1240)研究表明，在Fenton體 系反應(yīng)40min后生成?OH濃度為2. 01umol/L;在30°C和30min的反應(yīng)條件下，染料的去 除率為97% ;當(dāng)H202的投加量達(dá)到277. 7mg/L，處理24h，C0D去除率為95% ;Feton法產(chǎn)生 的.OH致死污水中的微生物，殺滅時間15min。JianxinChen等（JianxinChen，Lizhong Zhu,HeterogeneousUV-Fentoncataluticdegradationofdyestuffinwaterwith hydroxyl-Fepillaredbentonite[J],CatalysisToday, 2007, 126:463-470)人利用 UV+Fenton協(xié)同作用產(chǎn)生?OH降解染料廢水，處理時間長達(dá)120min，但TOC僅降低30%。
[0007] 光催化法：光激發(fā)N型半導(dǎo)體光催化劑材料Ti02、ZnO、Fe203、CdS產(chǎn)生? 0H。吳 峰等采用波長> 365nm的金屬鹵化物燈或高壓汞燈照射粘土礦物高嶺土或蒙脫石溶液 制備? 0H，照射1?6h后? 0H濃度為4. 85?11. 31ymol/L;采用納米Ti02光催化照 射l〇min，廢水中氯化物去除率達(dá)到47. 9% ;對印染廢水進(jìn)行深度處理，色度、C0D的去除 率分別為76.8%和89%;采用制-!102^^(：光催化處理焦化廢水，901^11后〇)0去除率 為 89 % ;J.C.Garcia等人（J.C.Garcia,J.L.Oliveira,A.E.C.Silva,etal.Comparative studyofthedegradationofrealtextileeffluentsbyphotocatalytic reactionsinvolvingUV/Ti02/H202andUV/Fe2+/H202systems[J].JournalofHazardous Materials, 2007, 147:105-110)比較了不同光催化方法UV+Ti02+H202 和UV+Fe2++H202 產(chǎn) 生? 0H對降解紡織廢水的影響，其處理時間長達(dá)360min。
[0008] 電化學(xué)催化法：選用具有催化活性的電極材料直接或間接產(chǎn)生? 0H。吳迪等采用 Ti/Sn02_Sb205/Pb02電極，在30?180min產(chǎn)生? 0H濃度為1?8iimol/L;處理含酚、含硝 基苯、乳化油、糠醛廢水等，電解24?72h后C0D去除率為37. 5%?97. 1% ;Moras等使用 Ti02-Ru02鈦電極電解垃圾滲濾液，180min后C0D去除率為73%，T0C去除率為57%，脫色 率為86%，氨氮去除率為49%。
[0009] 電子輻射方法及其它：采用電子加速器對水體進(jìn)行輻射產(chǎn)生?0H、?H等活性自由 基。邊紹偉等（邊紹偉，王敏，楊睿媛等.苯胺水溶液的電子書輻照降解[J]，環(huán)境科學(xué)學(xué) 報，2006,26(1) :27)利用電子束輻射135s時，苯胺降解率為91%，C0D去除率僅為27% ; 處理水溶液中的兩種活性染料，輻射150s脫色率分別為84%和91%，C0D去除率44%和 45%。另外還有水激勵法，以及上述方法的協(xié)同作用制備?0!!等。MarottaE.等學(xué)者開展 了高級氧化技術(shù)降解苯酚有機(jī)污染物和染料廢水等的研究。
[0010]然而，上述產(chǎn)生羥基自由基方法存在以下問題：①制取? 0H的濃度低、產(chǎn)生量小， 只能進(jìn)行實驗研究和小范圍內(nèi)的應(yīng)用；②生成? 0H的時間長達(dá)lmin?6h;③制備? 0H需 外加大量的藥劑H202及催化劑如Ti02、Fe2+(鐵鹽）等，存在治理成本高，使用H202的安全 等問題；④需外加龐大附屬設(shè)備如高效鼓泡塔、旋轉(zhuǎn)填料床、流化床光催化和撞擊流反應(yīng)器 等，以提高處理效率；⑤紫外線（UV)在污水中穿透能力差，難以在工程上應(yīng)用等。因此，亟 待發(fā)明一種高濃度大產(chǎn)生量制備羥基自由基的方法和設(shè)備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供利用大氣壓強(qiáng)電離放電電離、離解〇2生成氧等離子體氣 體，高傳質(zhì)效率混溶于水中的一種羥基自由基溶液的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種羥基自由基溶液的制備裝置。
[0013] 一種羥基自由基溶液的制備方法，包括以下步驟：
[0014] 1)啟動高頻高壓電源，對氧等離子體發(fā)生源施加激勵功率，原料氣通過管路進(jìn)入 氧等離子體發(fā)生源進(jìn)行電離、離解，生成氧等離子體氣體；
[0015] 2)將步驟1)生成的氧等離子體氣體從氧等離子體發(fā)生源出口經(jīng)過管路，一部分 通入氧等離子體氣體濃度檢測儀，檢測氧等離子體濃度，其余進(jìn)入高壓射流器；
[0016] 3)水由泵泵入過濾器，經(jīng)過濾器的水流入高壓射流器與進(jìn)入高壓射流器的氧等離 子體氣體進(jìn)行氣液混溶后，再流入氣液分離器進(jìn)一步混溶，未溶解于水中的氧等離子體氣 體通過剩余氣體消除器熱分解成氧氣排放，氧等離子體氣體經(jīng)過一系列水射流空化動力學(xué) 及等離子體化學(xué)反應(yīng)過程在主管路中生成羥基自由基溶液。
[0017] 在步驟1)中，所述高頻高壓電源的功率可為100?400W，所述原料氣可采用氧氣 或空氣等；所述管路可采用聚四氟乙烯管路；所述的電離、離解氣體分子是在微流注與微 輝光交替協(xié)同形成的大氣壓強(qiáng)電離放電中進(jìn)行的，可通過改變放電間隙、外加激勵功率、臨 界電場強(qiáng)度、高能電子占有率，及氧氣進(jìn)氣量等調(diào)控氧等離子體氣體的濃度和各種活性粒 子的比例，特別是〇 2+濃度；強(qiáng)電離放電物理參數(shù)可利用斯塔克展寬法、光纖光譜測量結(jié)合 數(shù)值模擬來調(diào)控；原料氣的進(jìn)氣流量可為0.03?6.00m3/h，系統(tǒng)循環(huán)冷卻水溫度可為5? l〇°C，所述放電間隙可為0.1?0. 25mm，電場強(qiáng)度可達(dá)380Td(lTd= 10_17V，⑶2)，電子平均 能量達(dá)到9?10eV,放電通道中電子密度達(dá)到1015/cm3,電離占空比（微放電通道的總體積 與放電間隙體積的比）大于2%;所述氧等離子體氣體的濃度為80?300mg/L，氧等離子體 包括02+、0、0+、0 (3P)、0CD)、02 (a1Ag)和〇3等，其中〇2+是生成? 0H的關(guān)鍵活性粒子。
[0018] 在步驟2)中，所述管路可采用聚四氟乙烯管路；所述一部分通入氧等離子體氣體 濃度檢測儀的流量可為〇. 1?〇. 5L/min。
[0019] 在步驟3)中，所述生成羥基自由基溶液的濃度可通過氧等離子體氣體濃度、氣液 體積比、氧等離子體氣體的平衡分壓、水體溫度等參數(shù)來調(diào)控；氧等離子體氣體與水的體積 比可為1 : (3?6)。
[0020] 所述羥基自由基溶液的制備裝置，設(shè)有氧等離子體發(fā)生源、高頻高壓電源、等離子 體診斷設(shè)備、氧等離子體氣體濃度檢測儀、氣液高壓射流器、過濾器、泵、氣液分離器、剩余 氣體消除器、總氧化劑TR0檢測儀、主管路；
[0021] 所述氧等離子體發(fā)生源的進(jìn)氣口外接原料氣源，高頻高壓電源與氧等離子體發(fā)生 源連接，等離子體診斷設(shè)備與氧等離子體發(fā)生源連接，氧等離子體發(fā)生源的等離子體輸出 端分別接氧等離子體氣體濃度檢測儀和氣液高壓射流器；泵的入水口外接水源，泵的出水 口接過濾器的入水口，過濾器的出水口接氣液高壓射流器的進(jìn)水口，氣液高壓射流器的混 溶氣液出口接氣液分離器的混溶氣液入口，氣液分離器的未溶解于水中的氧等離子體氣體 出口通過剩余氣體消除器熱分解成氧氣排放，氣液分離器的氧等離子體氣體出口接主管 路，生成的羥基自由基溶液從主管路送出；總氧化劑TR0檢測儀設(shè)在主管路中。
[0022] 所述氧等離子體發(fā)生源與原料氣源之間可依次設(shè)有第1閥門、第1流量計和第1 壓力表；所述氧等離子體發(fā)生源與氣液高壓射流器之間可依次設(shè)有第2流量計和第2閥門； 所述泵與水源之間可設(shè)有第3閥門，在泵與過濾器之間可設(shè)有第3流量計，在氣液分離器與 主管路之間可設(shè)有第2壓力表。
[0023] 所述羥基自由基溶液的制備裝置制備? 0H溶液的產(chǎn)生量可為0. 4?50m3/h，處理 高藻水、飲用水等的處理量可達(dá)5?500m3/h,能耗小于30Wh/噸水，增加處理運行費用小于 0.03元/噸水。
[0024] 本發(fā)明利用大氣壓強(qiáng)電離放電的物理方法，將02電離、離解成高濃度氧等離子體 02+、0、0+、0 (3P)、0CD)、02 (a1Ag)和 〇3，其濃度達(dá)到 80 ?300mg/L，其中 02+是生成? 0H的關(guān) 鍵活性粒子。氧等離子體氣體通過高壓射流方法高傳質(zhì)效率的混溶于水中，通過一系列水 射流空化動力學(xué)及等離子體化學(xué)反應(yīng)過程生成*〇H，生成*0H時間僅為0. lms?Is。在水中 〇2+與H20反應(yīng)生成?OH，H20在高壓射流下生成?OH，進(jìn)而生成H202, H202濃度可達(dá)0. 58mg/ L，反應(yīng)體系中直接生成H202無需另外投加。H202與HO,是可逆反應(yīng)，HO,是重要的羥基引 發(fā)劑，等氧等離子體在H<V作用下大量地生成?0!!，生成*OH濃度可達(dá)100ymol/L，生成 總氧化劑濃度TR0在1?30mg/L。
[0025] 原料氣通過聚四氟乙烯管路進(jìn)入氧等離子體發(fā)生源發(fā)生大氣壓強(qiáng)電離放電，高頻 高壓電源對氧等離子體發(fā)生源施加外加激勵功率。通過采用窄放電間隙、提高外加激勵功 率等方法大幅度地提高了局部電場強(qiáng)度以及在窄間隙中放電電場分布和持續(xù)時間，持續(xù)時 間由ns級增長到y(tǒng)s級，使放電電離強(qiáng)度提高數(shù)倍，在大氣壓條件下獲得微流注與微輝光 交替協(xié)同的強(qiáng)電離放電。大氣壓強(qiáng)電離放電加速電子獲得高能電子，電子的平均能量可達(dá) 9eV，離解電離02生成的高濃度氧等離子體氣體，主要包括02+、0、0+、0 (3P)、0 CD)、02(a1 A g) 和03。通過氧等離子體氣體濃度檢測儀分析，其濃度可達(dá)80?300mg/L，其中，關(guān)鍵氧活性 粒子〇2+濃度可達(dá)l〇12/cm3。
[0026] 大氣壓強(qiáng)電離放電特征物理參數(shù)如放電功率、臨界電場強(qiáng)度、高能電子占有率利 用斯塔克展寬法、光纖光譜測量結(jié)合數(shù)值模擬的等離子體診斷方法調(diào)控。產(chǎn)生的氧等離子 體氣體從氧等離子體發(fā)生源出口經(jīng)過聚四氟乙烯管路，小部分通入氧等離子體氣體濃度檢 測儀檢測氧等離子體濃度。
[0027] 在利用高壓水射流氣液混溶制備-0H時，通過射流器將高濃度氧等離子體氣體高 壓射流注入到管路水體，水體流入氣液分離器進(jìn)一步混溶，未溶解于水中的氧等離子體氣 體通過剩余氣體消除器熱分解成〇 2排放。氧等離子體氣體通過高壓射流空化作用在管路 中產(chǎn)生大量的超微細(xì)氣泡，這些氣泡高速絕熱膨脹形成超聲液壓沖擊波，沖擊波壓力瞬時 值可達(dá)10 5?106Pa;氣泡膨脹到一定程度破裂形成空穴，由于壓力突然減小，形成二次回填 空穴沖擊波和射流的動力學(xué)過程，不僅使氧等離子體高效溶解于水中，而且形成了極端的 等離子體化學(xué)反應(yīng)條件，使氧等離子體在水中高效地生成以-0H為主的氧自由基溶液，其 總氧化劑濃度用TR0表示。高壓水射流生成-0H時間為0.lms?ls，氧等離子體混溶于水 中的傳質(zhì)效率大于95 %。
[0028] TR0濃度可通過氣相氧等離子體濃度、氣液體積比、氧等離子體氣體的平衡分壓、 水體溫度來調(diào)控。經(jīng)總氧化劑檢測儀在線監(jiān)測，TR0濃度在1?30mg/L，-0H濃度為35? 100 ii mol/L，反應(yīng)體系中直接生成了H202，濃度可達(dá)0. 58mg/L，無需另外投加。
[0029] 本發(fā)明的氣液混溶器，重點解決了水射流空化氣液混溶難題，大幅提高氣液傳質(zhì) 效率，優(yōu)化混溶工藝模式和參數(shù)，強(qiáng)化氧等離子體與水激勵生成? 0H的效果，省去體積龐大 的曝氣鼓泡塔等。
[0030] 本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點是：①利用大氣壓強(qiáng)電離放電的物理方法，等離子體化 學(xué)合成高效生成的羥基自由基（? 0H)，生成? 0H濃度高（100i!mol/L);②高壓射流氣液混 溶生成*〇H時間極短（0.lms?Is);③反應(yīng)體系中直接生成了H202，無需投加；④羥基自由 基產(chǎn)生裝置制備? 0H溶液的產(chǎn)生量大（0. 4?50m3/h)，能耗（30Wh/噸水）與運行費用低 (0.03元/噸水）；處理高藻水、飲用水等的處理量大（5?500m3/h)。采用本發(fā)明生成羥基 自由基，可廣泛地應(yīng)用于海洋污染防治、環(huán)境工程、化學(xué)工程領(lǐng)域，為高級氧化技術(shù)工程化 應(yīng)用提供了新方法和實用設(shè)備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明所述羥基自由基溶液的制備裝置實施例的結(jié)構(gòu)組成框圖。
[0032] 圖2為本發(fā)明高效生成? 0H的等離子體化學(xué)反應(yīng)路徑圖。
[0033] 圖3為不同總氧化劑濃度下4-HBA和3, 4-DHBA的液相色譜圖。
[0034] 圖4為總氧化劑濃度和? 0H濃度之間的線性關(guān)系。

【具體實施方式】
[0035] 以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0036] 參見圖1，所述羥基自由基溶液的制備裝置實施例，設(shè)有氧等離子體發(fā)生源1、高 頻高壓電源2、等離子體診斷設(shè)備3、氧等離子體氣體濃度檢測儀7、氣液高壓射流器8、過濾 器9、泵10、氣液分離器11、剩余氣體消除器12、總氧化劑TR0檢測儀13、主管路14。
[0037] 所述氧等離子體發(fā)生源1的進(jìn)氣口外接原料氣源，高頻高壓電源2與氧等離子體 發(fā)生源1連接，等離子體診斷設(shè)備3與氧等離子體發(fā)生源1相關(guān)電路連接，氧等離子體發(fā)生 源1的等離子體輸出端分別接氧等離子體氣體濃度檢測儀7和氣液高壓射流器8,泵10的 入水口外接水源，泵10的出水口接過濾器9的入水口，過濾器9的出水口接氣液高壓射流 器8的進(jìn)水口，氣液高壓射流器8的混溶氣液出口接氣液分離器11的混溶氣液入口，氣液 分離器11的未溶解于水中的氧等離子體氣體出口通過剩余氣體消除器12熱分解成0 2排 放，氣液分離器11的氧等離子體出口接主管路14,生成的羥基自由基溶液從主管路14送 出；在主管路14中設(shè)有總氧化劑TR0檢測儀13。
[0038] 所述氧等離子體發(fā)生源1與原料氣源之間可依次設(shè)有第1閥門61、第1流量計51 和第1壓力表41 ;所述氧等離子體發(fā)生源1與氣液高壓射流器8之間可依次設(shè)有第2流量 計52和第2閥門62 ;所述泵10與水源之間可設(shè)有第3閥門63,在泵10與過濾器9之間可 設(shè)有第3流量計53,在氣液分尚器11與主管路14之間可設(shè)有第2壓力表42。
[0039] 在圖1中，標(biāo)記A表示原料氣，B表示水，C表示?0H溶液。
[0040] 以下給出羥基自由基溶液的制備方法的具體步驟：
[0041] 1)啟動高頻高壓電源2,高頻高壓電源2對氧等離子體發(fā)生源施加外加激勵功率， 原料氣通過聚四氟乙烯管路進(jìn)入氧等離子體發(fā)生源1進(jìn)行電離、離解，是在極窄的放電間 隙中發(fā)生的微流注與微輝光交替協(xié)同的強(qiáng)電離放電，大氣壓強(qiáng)電離放電特征物理參數(shù)如放 電功率、臨界電場強(qiáng)度、高能電子占有率等可利用斯塔克展寬法、光纖光譜測量結(jié)合數(shù)值模 擬的等離子體診斷方法來調(diào)控；所述生成氧等離子體的濃度，尤其是〇 2+，可由高頻高壓電 源2的外加激勵功率及氧氣進(jìn)氣量等調(diào)控；施加激勵功率為100?400W，調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量為 0. 03?6. 00m3/h,系統(tǒng)循環(huán)冷卻水溫度為5?10°C，放電間隙為0. 1?0. 25mm,電場強(qiáng)度 可達(dá)380Td(lTd= 1(T17V?cm2)，電離占空比（微放電通道的總體積與放電間隙體積的比） 大于2%，電子平均能量達(dá)到9eV，放電通道中電子密度達(dá)到1015/cm3 ;所述氧等離子體的濃 度為80?300mg/L，氧等離子體包括02+、0、0+、0(3P)、0CD)、02(a1Ag)和〇3等，其中〇2+是 生成?〇!!的關(guān)鍵活性粒子；生成氧等離子體（?0!!)的時間可為0.lms?Is;所述原料氣可 為氧氣或空氣等。
[0042] 2)將步驟1)生成的氧等離子體從氧等離子體發(fā)生源1出口經(jīng)過聚四氟乙烯管路， 0. 1?0. 5L/min的流量通入氧等離子體氣體濃度檢測儀7檢測氧等離子體濃度，其余流量 進(jìn)入高壓射流器8;
[0043] 3)水由泵10泵入過濾器9,經(jīng)過濾器9的水流入高壓射流器8與進(jìn)入高壓射流器 8的氧等離子體進(jìn)行氣液混溶后，再流入到氣液分離器11進(jìn)一步混溶，未溶解于水中的氧 等離子體氣體通過剩余氣體消除器12熱分解成0 2排放，氧等離子體經(jīng)過一系列等離子體 化學(xué)反應(yīng)在主管路14中生成羥基自由基溶液。所述生成羥基自由基溶液的濃度可通過氧 等離子體濃度、氣液體積比、氧等離子體的平衡分壓、水體溫度調(diào)控；氧等離子體與水按質(zhì) 量比的氣液比為1 : (3?6)。
[0044] 參見圖2給出本發(fā)明高效生成? 0H的等離子體化學(xué)反應(yīng)路徑圖。
[0045] 圖中，1、2、3分別表示生成? 0H的路徑1、路徑2和路徑3 ;E為電場強(qiáng)度，Te為平 均電子能量。
[0046](^電離^解成^+^^⑶丨^^^上^^和仏等氧等離子體氣體以中…午)、 〇CD)的壽命極短，分別為5i!s、5ns，它們很快與02結(jié)合生成03，只有02+、0 3、02_活性粒子 能夠被輸送到氣液溶解單元，〇2_能量很低基本不發(fā)生等離子體化學(xué)反應(yīng)。因此，〇 2+、〇3是 關(guān)鍵的活性粒子，進(jìn)行下一步的等離子體化學(xué)反應(yīng)。
[0047] 路徑1:在水中02+與H20反應(yīng)生成水合離子簇02+(H20)進(jìn)而生成? 0H，是主導(dǎo)反 應(yīng)；在水中2個? 0H生成H202,H202與H02是平衡反應(yīng)，H02是生成? 0H重要的引發(fā)劑，反應(yīng) 速率常數(shù)為2. 2X106L/mol?s是水中H0引發(fā)劑速率常數(shù)70L/mol?s的3萬倍。
[0048]路徑2:臭氧（03)在H02作用下生成.(^、叫?、?03、H03?等自由基，進(jìn)而生成*0H 是主導(dǎo)反應(yīng)。其中，M是等離子體反應(yīng)第三體，k是反應(yīng)速率常數(shù)。
[0049] H(V+03+M - H02 ? +03 ? >M k>5. 5X106L/(mol ? s) (1)
[0050] H02 ? - 02 ? >H+ (2)
[0051] 〇2 * +〇3^〇3* +〇2 k = 3. OX 108L/(mol ? s) (3)
[0052] 03 ? -+H. - H03 ? k = 5. 2X 101CIL/ (mol ? s) (4)
[0053] H03 ? - ? 0H+02 k = 1. 4X105s_1 (5)
[0054] 路徑3 :氧等離子體和水通過射流器的高壓射流作用形成大量地沖擊波和射流， 通過一系列動力學(xué)過程生成?0H，同時又生成H202等。
[0055] 綜上所述，? 0H是通過一系列等離子體化學(xué)反應(yīng)高效生成的，? 0H在水中會誘發(fā) 一系列的自由基鏈反應(yīng)，瞬間生成H202, HCV，02 ?、03 ?、H03 ?，02+(H20)等氧自由基，其總 氧化劑濃度為TR0。
[0056] 以下給出高效生成?0H濃度的確定方法：
[0057]氧等離子體注入氣液混合生成的? 0H，? 0H在水中是個鏈反應(yīng)，瞬間（ns級）轉(zhuǎn)化 為其它氧自由基如〇2 ? ' 〇3、? 〇、〇3 ? 'H02 ?、H03 ?、H202等，總氧化劑濃度由TR0儀檢測。 由于? 0H在水中鏈反應(yīng)速度極快，不能直接檢測。利用高效液相色譜儀法（HPLC)(Dionex Ultimate3000，ThermoFisherScientificInc.,USA)，以四輕基苯甲酸（4-HBA)為捕捉 齊11，可與*011迅速反應(yīng)生成3,4-二羥基苯甲酸（3,4-0耶4)。不同總氧化劑濃度條件下四羥 基苯甲酸（4-HBA)和3, 4-二羥基苯甲酸（3, 4-DHBA)的液相色譜圖見圖3。依據(jù)3, 4-DHBA 標(biāo)樣的保留時間和峰面積，對樣品3, 4-DHBA含量進(jìn)行定性、定量分析，等摩爾換算得到羥 基自由基（?OH)的濃度。

【權(quán)利要求】
1. 一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 啟動高頻高壓電源，對氧等離子體發(fā)生源施加激勵功率，原料氣通過管路進(jìn)入氧等 離子體發(fā)生源進(jìn)行電離、離解，生成氧等離子體氣體； 2) 將步驟1)生成的氧等離子體氣體從氧等離子體發(fā)生源出口經(jīng)過管路，一部分通入 氧等離子體氣體濃度檢測儀，檢測氧等離子體濃度，其余進(jìn)入高壓射流器； 3) 水由泵泵入過濾器，經(jīng)過濾器的水流入高壓射流器與進(jìn)入高壓射流器的氧等離子體 氣體進(jìn)行氣液混溶后，再流入氣液分離器進(jìn)一步混溶，未溶解于水中的氧等離子體氣體通 過剩余氣體消除器熱分解成氧氣排放，氧等離子體氣體經(jīng)過一系列水射流空化動力學(xué)及等 離子體化學(xué)反應(yīng)過程在主管路中生成羥基自由基溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 高頻高壓電源的功率為100?400W，所述原料氣可采用氧氣或空氣；所述管路可采用聚四 氟乙烯管路。
3. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 電離、離解氣體分子是在微流注與微輝光交替協(xié)同形成的大氣壓強(qiáng)電離放電中進(jìn)行的，通 過改變放電間隙、外加激勵功率、臨界電場強(qiáng)度、高能電子占有率，及氧氣進(jìn)氣量等調(diào)控氧 等離子體氣體的濃度和各種活性粒子的比例，特別是〇2+濃度；強(qiáng)電離放電物理參數(shù)可利用 斯塔克展寬法、光纖光譜測量結(jié)合數(shù)值模擬來調(diào)控。
4. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 原料氣的進(jìn)氣流量為〇. 03?6. 00m3/h，系統(tǒng)循環(huán)冷卻水溫度為5?10°C，所述放電間隙為 0. 1?0. 25謹(jǐn)，電場強(qiáng)度達(dá)380Td，lTd = 1(T17V ? cm2,電子平均能量達(dá)到9?10eV，放電通 道中電子密度達(dá)到1 〇15/cm3，電離占空比即微放電通道的總體積與放電間隙體積的比大于 2%。
5. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 氧等離子體氣體的濃度為80?300mg/L，氧等離子體包括02+、0、0+、0 (3P)、0 CD)、02 (a1 A g) 和03。
6. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 管路采用聚四氟乙烯管路；所述一部分通入氧等離子體氣體濃度檢測儀的流量可為〇. 1? 0?5L/min〇
7. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述 生成羥基自由基溶液的濃度通過氧等離子體氣體濃度、氣液體積比、氧等離子體氣體的平 衡分壓、水體溫度等參數(shù)來調(diào)控。
8. 如權(quán)利要求1所述一種羥基自由基溶液的制備方法，其特征在于在步驟3)中，氧等 離子體氣體與水的體積比可為1 : (3?6)。
9. 一種羥基自由基溶液的制備裝置，其特征在于設(shè)有氧等離子體發(fā)生源、高頻高壓電 源、等離子體診斷設(shè)備、氧等離子體氣體濃度檢測儀、氣液高壓射流器、過濾器、泵、氣液分 離器、剩余氣體消除器、總氧化劑TR0檢測儀、主管路； 所述氧等離子體發(fā)生源的進(jìn)氣口外接原料氣源，高頻高壓電源與氧等離子體發(fā)生源連 接，等離子體診斷設(shè)備與氧等離子體發(fā)生源連接，氧等離子體發(fā)生源的等離子體輸出端分 別接氧等離子體氣體濃度檢測儀和氣液高壓射流器；泵的入水口外接水源，泵的出水口接 過濾器的入水口，過濾器的出水口接氣液高壓射流器的進(jìn)水口，氣液高壓射流器的混溶氣 液出口接氣液分離器的混溶氣液入口，氣液分離器的未溶解于水中的氧等離子體氣體出口 通過剩余氣體消除器熱分解成氧氣排放，氣液分離器的氧等離子體氣體出口接主管路，生 成的羥基自由基溶液從主管路送出；總氧化劑TRO檢測儀設(shè)在主管路中。
10.如權(quán)利要求9所述一種羥基自由基溶液的制備裝置，其特征在于所述氧等離子體 發(fā)生源與原料氣源之間依次設(shè)有第1閥門、第1流量計和第1壓力表；所述氧等離子體發(fā)生 源與氣液高壓射流器之間依次設(shè)有第2流量計和第2閥門；所述泵與水源之間設(shè)有第3閥 門，在泵與過濾器之間設(shè)有第3流量計，在氣液分離器與主管路之間設(shè)有第2壓力表。
【文檔編號】C02F1/72GK104355388SQ201410648748
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】白敏冬, 張芝濤, 白敏菂, 鄭琦琳 申請人:廈門大學(xué)