微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑及其在降解水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑及其在降解水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用。稱取FeCl3和ZnCl2溶于去離子水中，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳納米管加入到溶液中，超聲處理1.0-3.0min，調(diào)pH至7.5-11.5，攪拌后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，再將反應(yīng)罐置于微波消解儀中，于0.3～1.5MPa下，水熱反應(yīng)10～40min，反應(yīng)完成之后將所得產(chǎn)物用去離子水洗至中性，過(guò)濾，產(chǎn)物在70℃恒溫下烘干，研磨后過(guò)100目篩，得到鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑。本發(fā)明提供的催化劑與微波聯(lián)合降解水中有機(jī)污染物，催化劑制備速度快，降解效率高，速率快，成本低，沒(méi)有中間產(chǎn)物生成和不會(huì)造成二次污染。
【專利說(shuō)明】微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑及其在降解 水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化降解領(lǐng)域，具體地涉及一種采用微波水熱法制備的磁性鐵酸鋅負(fù) 載碳納米管作為催化劑結(jié)合微波降解有機(jī)污染物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚A (BPA)是工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于生活領(lǐng)域，如罐頭的內(nèi) 包裝、食品包裝、牙科填充劑及嬰兒用瓶等塑料行業(yè)。但由于其可導(dǎo)致生物體生殖功能下 降，并能造成三致（致突變、致畸和致癌）等遺傳效應(yīng)，其安全性問(wèn)題受到了極大的關(guān)注。隨 著生產(chǎn)和使用的擴(kuò)大，雙酚A已成為全球性的污染物，并被認(rèn)為是具有代表性的環(huán)境內(nèi)分 泌干擾物。在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，含雙酚A的廢水不可避免地排入到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和 人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的危害，因此，急需探索能使水體中雙酚A高效快速降解的新方法。
[0003] 現(xiàn)有的降解方法主要是物理法，化學(xué)法和生物法。然而水體中的雙酚A常常是濃 度低且難降解，這些方法并不能從根本上徹底降解污染物，常常會(huì)帶來(lái)二次污染，而且成本 較高，適用范圍有限。比較受歡迎的化學(xué)降解方法光催化降解通常需要較長(zhǎng)的光照時(shí)間，而 且還有降解不完全等缺點(diǎn)。近年來(lái)，微波降解技術(shù)已被應(yīng)用到環(huán)境污染物處理中，然而微波 催化劑的選擇和制備方法的改進(jìn)對(duì)于提高微波催化降解有機(jī)污染物的效率和速度是至關(guān) 重要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于微波降解中的降解速率快，成本低，沒(méi)有 中間產(chǎn)物生成和不會(huì)造成二次污染的高效復(fù)合催化劑--微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載 碳納米管催化劑（ZnFe 2O4負(fù)載CNTs)。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催 化劑，制備方法如下：
[0006] 1)碳納米管預(yù)處理：將碳納米管加入硝酸中，煮沸20-40min，冷卻至室溫，用去 離子水洗滌懸浮液至中性，過(guò)濾，所得到的碳納米管顆粒物在l〇5°C的恒溫干燥箱中干燥 5-7h，冷卻，研磨，過(guò)100目篩；
[0007] 2)稱取FeCl3和ZnCl2溶于去離子水中，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳納米管加入到溶液 中，超聲處理I. 0-3. Omin，調(diào)pH至7. 5-11. 5,攪拌后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，再將反應(yīng)罐 置于微波消解儀中，于〇. 3?I. 5MPa下，水熱反應(yīng)10?40min，反應(yīng)完成之后將所得產(chǎn)物 用去離子水洗至中性，過(guò)濾，產(chǎn)物在70°C恒溫下烘干，研磨后過(guò)100目篩，得到鐵酸鋅負(fù)載 碳納米管催化劑。
[0008] 上述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，所述的碳納米管的粒徑是 10 ?20nm。
[0009] 上述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，溶液中，F(xiàn)e3+濃度為 0· 03 ?0· 18mol/L〇
[0010] 上述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，溶液中，F(xiàn)e3+與Zn 2+的摩爾 比為2:1。
[0011] 上述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，步驟2)中，調(diào)節(jié)pH至9. 5。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供一種鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑聯(lián)合微波技術(shù)降解有 機(jī)污染物的方法。
[0013] 方法如下：取含有有機(jī)污染物的廢水，調(diào)節(jié)初始濃度為5. 0-25. Omg/L，加入上述 任一所述的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，放入微波反應(yīng)器，于150-750W下，照射0. 5-5min。
[0014] 所述的有機(jī)污染物是雙酚A、甲基橙、酸性橙II、甲基對(duì)硫磷和十二烷基苯磺酸 鈉。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用的多壁碳納米管（CNTs)作為納米吸附材料。當(dāng) 微波照射CNTs等固體微波敏化劑時(shí)，CNTs表面會(huì)產(chǎn)生許多"熱點(diǎn)"，這些"熱點(diǎn)"的溫度比 其它部位高很多，在"熱點(diǎn)"周圍的有機(jī)污染物在致熱和非致熱效應(yīng)的共同作用下燃燒分 解，釋放出二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子等。本發(fā)明采用微波水熱法制備催化劑ZnFe 2O4負(fù)載多 壁CNTs。由于鐵酸鋅（ZnFe2O4)在室溫下表現(xiàn)出超順磁性，是高頻帶理想的磁性吸波材料。 當(dāng)ZnFe 2O4負(fù)載到CNTs上時(shí)，微波輻射能使CNTs的吸波性能增強(qiáng)。ZnFe2O 4負(fù)載CNTs的表 面會(huì)產(chǎn)生比CNTs更多的"熱點(diǎn)"和更高的溫度，加速了"熱點(diǎn)"周圍的有機(jī)污染物的氧化分 解。本發(fā)明采用微波水熱法對(duì)CNTs進(jìn)行改性，利用得到的磁性ZnFe 2O4負(fù)載CNTs作為催化 齊U，協(xié)同微波照射降解水中有機(jī)污染物，降解率可達(dá)1〇〇%。本發(fā)明作為一種處理有機(jī)污染 物廢水的新方法，具有催化劑制備速度快，有機(jī)污染物降解效率高、降解速度快、成本低和 無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于水中低濃度的有機(jī)污染物的處理。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是BPA溶液的UV-vis光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑
[0018] (一）Fe3+的濃度對(duì)降解率的影響
[0019] 1、制備方法
[0020] 碳納米管的預(yù)處理：將碳納米管（粒徑10?20nm)加入硝酸中，煮沸30min，冷卻 至室溫，用去離子水洗滌懸浮液至中性，過(guò)濾，所得到的碳納米管顆粒物在105°C的恒溫干 燥箱中干燥5-7h，冷卻，研磨，過(guò)100目篩；
[0021] 微波水熱法制備鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑（ZnFe204/CNTs)催化劑：如表1分別 稱取FeCl 3使Fe3+濃度為0. 03?0. 18mol/L，按Fe3+與Zn2+的摩爾比為2:1，稱取ZnCl2固 體，然后共同溶于15. OmL去離子水中，得溶液，再將0. 5g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳納米管（CNTs， 10-20nm)加入到溶液中，并超聲處理I. Omin。攪拌，調(diào)pH至9. 5,攪拌后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反 應(yīng)罐中，再將反應(yīng)罐置于微波消解儀中，在I. 5MPa下反應(yīng)30min，反應(yīng)完成之后將所得產(chǎn)物 用去離子水洗至中性，過(guò)濾，產(chǎn)物在70°C恒溫下烘干，研磨后過(guò)100目篩，分別得到不同的 鐵酸鋅負(fù)載碳納米管（ZnFe 204/CNTs)催化劑，放入干燥器，備用。
[0022] 2、降解實(shí)驗(yàn)
[0023] 微波（MW)降解：量取25. OmL 10mg/L雙酚A溶液于放于反應(yīng)器中，分別加入上述 不同條件下制備的ZnFe204/CNTs催化劑0. 02g，放入微波爐，于750W，照射3. Omin，冷卻至 室溫，過(guò)濾，在200-800nm測(cè)定其UV-vis光譜。取276nm處的吸光度計(jì)算BPA的降解率，結(jié) 果見(jiàn)表1。
[0024] 降解率（％ ) = (C0 - C) /C0 X 100 %
[0025] 其中Ctl :原液的濃度；C :樣品的濃度
[0026] 表I Fe3+的濃度對(duì)BPA降解率的影響
[0027] (微波水熱反應(yīng)壓力I. 5MPa，微波水熱反應(yīng)時(shí)間30min，10mg/L BPA，750W，3. Omin MW, 0. 8g/L CNTs)
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，其特征在于制備方法如下： 1) 碳納米管預(yù)處理：將碳納米管加入硝酸中，煮沸20-40min，冷卻至室溫，用去離子水 洗滌懸浮液至中性，過(guò)濾，所得到的碳納米管顆粒物在l〇5°C的恒溫干燥箱中干燥5-7h，冷 卻，研磨，過(guò)100目篩； 2) 稱取FeCl3和ZnCl2溶于去離子水中，得混合液，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳納米管加入到 混合液中，超聲處理1. 0-3. Omin，調(diào)pH至7. 5-11. 5,攪拌后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，再將 反應(yīng)罐置于微波消解儀中，于0. 3?1. 5MPa下，水熱反應(yīng)10?40min，反應(yīng)完成之后將所得 產(chǎn)物用去離子水洗至中性，過(guò)濾，產(chǎn)物在70°C恒溫下烘干，研磨后過(guò)100目篩，得到鐵酸鋅 負(fù)載碳納米管催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，其特征在于： 所述的碳納米管的粒徑是10?20nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，其特征在于： 混合液中，F(xiàn)e3+濃度為0? 03?0? 18mol/L。
4. 如權(quán)利要求3所述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，其特征在于： 混合液中，F(xiàn)e3+濃度為0. 03mol/L。
5. 如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，其特征在于： 混合液中，F(xiàn)e3+與Zn2+的摩爾比為2:1。
6. 如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，其特征在于： 步驟2)中，調(diào)節(jié)pH至9. 5。
7. 權(quán)利要求1-6任一所述的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
8. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于方法如下：取含有有機(jī)污染物的廢水，調(diào)節(jié)初 始濃度為5. 0-25. Omg/L，加入權(quán)利要求1-6任一所述的鐵酸鋅負(fù)載碳納米管催化劑，放入 微波反應(yīng)器，于150-750W下，微波照射0. 5?5. Omin。
9. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的有機(jī)污染物是雙酚A、甲基橙、酸性橙 II、甲基對(duì)硫憐和十_燒基苯橫酸納。
【文檔編號(hào)】C02F1/30GK104383930SQ201410692121
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】張朝紅, 王君, 張子默, 李媛媛, 郜煒, 宋立軍, 喬珩 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)