本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種德士古爐煤制氫廢水高效資源化處理與回用系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

我國煤炭產(chǎn)量居世界第一，大力發(fā)展煤化工是我國應(yīng)對能源危機的戰(zhàn)略目標。煤制氣是煤化工發(fā)展的龍頭，氫氣是煉油、石化和煤化工行業(yè)的重要原料，目前正由傳統(tǒng)的以天然氣和煉廠干氣為原料制氫向煤制氫轉(zhuǎn)換。2013年后我國茂名、淄博、九江、南京、安慶等煉油廠建設(shè)了多套德士古（GE）煤制氫氣裝置。GE水煤漿氣化技術(shù)是目前國內(nèi)外應(yīng)用較為成功的煤氣化技術(shù)之一，在我國已經(jīng)有30多年的應(yīng)用歷史。由于采用高壓氣化工藝，煤分解較為完全，廢水有機物濃度較低，幾乎不含焦油和酚、氰化物，水質(zhì)比較簡單，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢。但煤氣化工藝都存在耗水量大、廢水排放量大的環(huán)保問題，制約著我國煉油業(yè)的進一步發(fā)展。因此研究廢水的處理技術(shù)和回用技術(shù)不僅可以實現(xiàn)廢水資源的回收利用，節(jié)約水資源，而且對于環(huán)境保護具有重要意義。

從GE氣化爐、洗滌塔底部直接排出溫度、壓力較高的工藝水，顏色發(fā)黑，含固量10～15%、且溶有H₂S、CO₂、NH₃等氣體稱為黑水；黑水經(jīng)多級閃蒸后進入沉降槽，經(jīng)過絮凝澄清處理后的出水為灰水，其含固量進一步降低、H₂S、CO₂、NH₃等氣體含量均降低?；宜琋H₄⁺-N 280～400mg/L、COD 800～1200mg/L、Ca²⁺ 1200～1400mg/L、Mg²⁺ 100～200mg/L。為了降低工藝耗水量，有近四分之三的灰水用作激冷水又回用到氣化爐中，剩余部分的灰水排入污水生化處理系統(tǒng)。目前常用的生化工藝是A/O系統(tǒng)，雖然GE煤制氫廢水不似魯奇爐工藝廢水的成分復(fù)雜、COD難以降解，但由于碳氮比低，在實際處理過程中存在生化系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，污泥容易膨脹，總氮難以去除、濃度超標，未降總氮回流比高、常常為16：1、造成耗能高的現(xiàn)象。而且廢水中高濃度Ca²⁺、Mg²⁺離子遠高于混合飽和水溶液硬度323.1mg/L（以CaCO₃計），所以造成回用管線和輸水管線結(jié)垢嚴重的現(xiàn)象?，F(xiàn)行的煤制氣廢水處理技術(shù)和回用技術(shù)，如中國專利：201310220988.8、201010546162.7、201110030443.1、201020679280.0、201410187662.4，等等，均針對魯奇爐高濃度有機廢水，處理流程長、非常復(fù)雜，不適于德士古氣化爐水質(zhì)問題，而且目前專利技術(shù)中沒有對氨氮和Ca²⁺、Mg²⁺離子進行回收利用。

磷酸銨鎂（MAP）沉淀法是目前對污水溶解性NH₄⁺-N去除最為快速高效的一種方法，具有使廢水氮磷資源化技術(shù)優(yōu)勢。其作用原理為：污水或溶液中有Mg²⁺、PO₄^3–、NH₄⁺三種離子存在時，且離子濃度積大于MgNH₄PO₄·6H₂O溶度積常數(shù)時，有MgNH₄PO₄·6H₂O產(chǎn)生，方程式為：Mg²⁺ + PO₄^3– + NH₄⁺ + 6H₂O ? MgNH₄PO₄·6H₂O ↓ 。MgNH₄PO₄·6H₂O為白色，俗稱為鳥糞石（MAP），是一種化工原料或農(nóng)業(yè)緩釋肥料。德士古煤制氣工藝產(chǎn)生的廢水中NH₄⁺-N濃度屬于中低濃度，不易用汽提、萃取、精餾等方法脫除，否則成本高效益低。本發(fā)明用MAP沉淀法去除廢水NH₄⁺-N，并進一步利用中國專利“一種對廢水氮磷進行鳥糞石資源化回收的裝置”（201420458242.0）回收沉淀。但廢水中含有高濃度Ca²⁺離子，在反應(yīng)pH值大于8.0時，水中就有30%以上的Ca²⁺離子轉(zhuǎn)化為Ca₅OH(PO4)₃ (HAP)。煤制氫工藝產(chǎn)生廢水量巨大，每小時產(chǎn)出20萬標立方米、純度為97.5%以上、4.8兆帕的工業(yè)氫氣時，廢水產(chǎn)生量約為400噸/h，由于廢水量大則每天產(chǎn)生的沉淀量亦非常可觀。因此預(yù)先除去Ca²⁺離子，可得到高純度MgNH₄PO₄·6H₂O，是非常有價值的化工原料。同時Ca²⁺離子沉淀后得到CaCO₃，可作為建筑材料利用，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念。由于對廢水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺預(yù)去除，有效的保障二級生化處理的達標排放。在此基礎(chǔ)上，利用高級氧化技術(shù)和反滲透技術(shù)，將二沉池出水深度處理后，出水達到石油化工給水水質(zhì)標準（SH 3099-2000）和循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準（HG/T 3923-2007）的要求，可作為鍋爐補給水、工藝與產(chǎn)品用水、循環(huán)冷卻水等水源。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種德士古爐煤制氫廢水高效資源化處理與回用系統(tǒng)，實現(xiàn)廢水中NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺資源化回收利用和廢水循環(huán)利用目標。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種德士古爐煤制氫廢水高效資源化處理與回用系統(tǒng)，黑水沉降槽的上部出水口經(jīng)第一排水泵接Ca²⁺反應(yīng)沉淀池的下部進水口，Ca²⁺反應(yīng)沉淀池的上部出水口經(jīng)第二排水泵接MAP反應(yīng)沉淀池的下部進水口，MAP反應(yīng)沉淀池的上部出水口經(jīng)第三排水泵接厭氧處理單元的下部進水口，厭氧處理單元的出水口經(jīng)第四排水泵接好氧處理單元的進水口，好氧處理單元的出水口接二沉池的進水口，二沉池的出口水一路經(jīng)第二閥門、污水回流管返回厭氧處理單元的下部進水口，另一路經(jīng)第五排水泵接BAF濾池的進水口，BAF濾池的出水口經(jīng)第六排水泵接砂濾池的進水口，砂濾池的出水口經(jīng)第七排水泵接臭氧氧化塔的進水口，臭氧氧化塔的出水口經(jīng)第八排水泵接活性炭濾池的進水口，活性炭濾池的出水口經(jīng)第九排水泵接集水槽的進水口，集水槽的出水口經(jīng)第二高壓泵接反滲透裝置的進水口，反滲透裝置的出水口接清水池的進水口；其中二沉池的底部污泥排出口經(jīng)第三閥門一路引出，另一路經(jīng)污泥回流管通過第四閥門與好氧處理單元連接，通過第五閥門與厭氧處理單元連接。

Ca²⁺反應(yīng)沉淀池的底部排殘口經(jīng)第一排泥閥連接第一沉淀收集池，第一沉淀收集池連接第一給料泵，第一給料泵連接沉淀過濾機。

MAP反應(yīng)沉淀池的底部排殘口經(jīng)第二排泥閥連接第二沉淀收集池，第二沉淀收集池連接第二給料泵，第二給料泵連接MAP回收裝置。

臭氧氧化塔經(jīng)第六閥門連接第一高壓泵，第一高壓泵連接臭氧發(fā)生器。

所述的Ca²⁺反應(yīng)沉淀池設(shè)置有第一攪拌器，Ca²⁺反應(yīng)沉淀池頂部設(shè)置第一加NaOH管和加Na₂CO₃管。

MAP反應(yīng)沉淀池設(shè)置有第二攪拌器，MAP反應(yīng)沉淀池頂部設(shè)置加鎂鹽管、加磷鹽管、第二加NaOH管和第一pH值檢測器。

所述的厭氧處理單元在進水口端池長的五分之一處設(shè)置隔水墻，將厭氧處理單元分成兩個池子，在進水口端的池中設(shè)置折流擋板。

在厭氧處理單元的進水口設(shè)置加酸管，對應(yīng)折流擋板的上面設(shè)置第二pH值檢測器。

上述中，黑水沉降槽底部排殘口設(shè)置第一閥門。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

針對目前煤化工領(lǐng)域中德士古氣化爐煤制氫工藝廢水量大，NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子濃度高、碳氮比低，生化處理穩(wěn)定不運行、激冷水管線、輸水管線結(jié)垢嚴重，并且沒有對廢水進行回用的現(xiàn)狀問題：本發(fā)明對現(xiàn)行二級生化處理系統(tǒng)進行改造，在廢水進入生化處理系統(tǒng)前增加Ca²⁺反應(yīng)沉淀池和MAP反應(yīng)沉淀池，間歇式操作，廢水硬度降低到60～150mg/L以下，NH₄⁺-N去除率高達60～90%，顯著提高了碳氮比，降低后續(xù)處理負荷，有效的保障二級生化處理的達標排放。并且生成的沉淀主要成分分別是CaCO₃和MAP，其CaO和MgNH₄PO₄·6H₂O含量分別高于52%和95%，作為優(yōu)質(zhì)的建筑材料和化工原料或緩釋肥得以回收，降低了處理成本，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念。在此基礎(chǔ)上，利用O₃強氧化能力對二沉池后出水進行深度氧化，可將COD降低到30mg/L以下，再通過活性炭吸附以及反滲透技術(shù)除鹽后，出水達到石油化工給水水質(zhì)標準（SH 3099-2000）和循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準（HG/T 3923-2007）。

1、德士古氣化爐煤制氫廢水NH₄⁺-N濃度為280～400mg/L，COD為800～1200mg/L，碳氮比低，造成生化系統(tǒng)氨氮處理不易達標、且總氮超標的現(xiàn)象嚴重。本發(fā)明通過MAP沉淀技術(shù)后NH₄⁺-N去除率達到60～90%，顯著降低后續(xù)處理負荷，原碳氮比3：1提高到8：1以上，大幅提高生化效果，使原A/O回流比16：1降低到0.5～2.0：1，同時TN減排提高20～30%以上，確保NH₄⁺-N、TN達標排放和生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

2、對煤制氫工藝廢水中NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子進行沉淀處理后，產(chǎn)生的沉淀以CaCO₃和磷酸銨鎂為主，其CaO含量高于52%，MgNH₄PO₄·6H₂O含量高于97%，得到了高品質(zhì)的建筑材料和優(yōu)質(zhì)的化工原料或農(nóng)用緩釋肥得以回收，因此實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念。由于將廢水硬度降低到150mg/L以下，控制在不易結(jié)垢的安全范圍，因此極大地改善了廢水水質(zhì)，為后續(xù)回用處理奠定了基礎(chǔ)。

3、本發(fā)明對廢水NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子的去除，保證了二級生化處理水質(zhì)達到?煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準（GB16171-2012）。在此基礎(chǔ)上，利用O₃強氧化能力對二沉池（6）出水進行深度氧化，可將COD降低到30mg/L以下，再通過活性炭吸附以及反滲透技術(shù)除鹽后，得到高質(zhì)量的回用水，水質(zhì)達到石油化工給水水質(zhì)標準（SH 3099-2000）和循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準（HG/T 3923-2007），為煤化工廢水節(jié)能減排做出貢獻。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的整體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是MAP反應(yīng)沉淀池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-黑水沉降槽，2-Ca²⁺反應(yīng)沉淀池，3-MAP反應(yīng)沉淀池，4-厭氧處理單元，5-好氧處理單元，6-二沉池，7-BAF濾池，8-砂濾池，9-臭氧氧化塔，10-活性炭濾池，11-集水槽，12-反滲透裝置，13-清水池，14-第一閥門，15-第一排水泵，16-第一攪拌器，17-第一加NaOH管，18-加Na₂CO₃管，19-第二攪拌器，20-第二排水泵，21-第一排泥閥，22-第一沉淀收集池，23-第一給料泵，24-沉淀過濾機，25-第二排泥閥，26-第二加NaOH管，27-加鎂鹽管，28-加磷鹽管，29-第一pH值檢測器，30-第三排水泵，31-隔水墻，32-折流擋板，33-加酸管，34-第二pH值檢測器，35-第四排水泵，36-第二閥門，37-污水回流管，38-第三閥門，39-第四閥門，40-第五閥門，41-污泥回流管，42-第五排水泵，43-第六排水泵，44-第七排水泵，45-第六閥門，46-第一高壓泵，47-臭氧發(fā)生器，48-第八排水泵，49-第九排水泵，50-第二高壓泵，51-第二沉淀收集池，52-第二給料泵，53- MAP回收裝置。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

請參閱圖1和圖2，本發(fā)明實施例中，一種德士古爐煤制氫廢水高效資源化處理與回用系統(tǒng)，黑水沉降槽1的上部出水口經(jīng)第一排水泵15接Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2的下部進水口，Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2的上部出水口經(jīng)第二排水泵20接MAP反應(yīng)沉淀池3的下部進水口，MAP反應(yīng)沉淀池3的上部出水口經(jīng)第三排水泵30接厭氧處理單元4的下部進水口，厭氧處理單元4的出水口經(jīng)第四排水泵35接好氧處理單元5的進水口，好氧處理單元5的出水口接二沉池6的進水口，二沉池6的出口水一路經(jīng)第二閥門36、污水回流管37返回厭氧處理單元4的下部進水口，另一路經(jīng)第五排水泵42接BAF濾池7的進水口，BAF濾池7的出水口經(jīng)第六排水泵43接砂濾池8的進水口，砂濾池8的出水口經(jīng)第七排水泵44接臭氧氧化塔9的進水口，臭氧氧化塔9的出水口經(jīng)第八排水泵48接活性炭濾池10的進水口，活性炭濾池10的出水口經(jīng)第九排水泵49接集水槽11的進水口，集水槽11的出水口經(jīng)第二高壓泵50接反滲透裝置12的進水口，反滲透裝置12的出水口接清水池13的進水口；其中二沉池6的底部污泥排出口經(jīng)第三閥門38一路引出，另一路經(jīng)污泥回流管41通過第四閥門39與好氧處理單元5連接，通過第五閥門40與厭氧處理單元4連接。

Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2的底部排殘口經(jīng)第一排泥閥21連接第一沉淀收集池22，第一沉淀收集池22連接第一給料泵23，第一給料泵23連接沉淀過濾機24。MAP反應(yīng)沉淀池3的底部排殘口經(jīng)第二排泥閥25連接第二沉淀收集池51，第二沉淀收集池51連接第二給料泵52，第二給料泵52連接MAP回收裝置53。臭氧氧化塔9經(jīng)第六閥門45連接第一高壓泵46，第一高壓泵46連接臭氧發(fā)生器47。

所述的Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2設(shè)置有第一攪拌器16，Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2頂部設(shè)置第一加NaOH管17、加Na₂CO₃管（18）。MAP反應(yīng)沉淀池3設(shè)置有第二攪拌器19，MAP反應(yīng)沉淀池3頂部設(shè)置加鎂鹽管27、加磷鹽管28，第二加NaOH管26，第一pH值檢測器29。

所述的厭氧處理單元4在進水口端池長的五分之一處設(shè)置隔水墻31，將厭氧處理單元4分成兩個池子，在進水口端的池中設(shè)置折流擋板32。在厭氧處理單元4的進水口設(shè)置加酸管33，對應(yīng)折流擋板32的上面設(shè)置第二pH值檢測器34。

上述中，黑水沉降槽1底部排殘口設(shè)置第一閥門14。

上述中，在Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2頂部設(shè)置第一加NaOH管17、加Na₂CO₃管18中，所述的NaOH為化學(xué)純、分析純或工業(yè)用NaOH，配制成飽和溶液或任意濃度后投加，NaOH加入量控制在與廢水中Ca²⁺離子的摩爾比為0.3～0.5：1，所述的NaCO₃為化學(xué)純、分析純或工業(yè)用NaCO₃，可配制成飽和溶液或任意濃度或固體方式進行投加，Na₂CO₃加入量控制在與廢水中Ca²⁺離子的摩爾比為0.85～1.00：1。用于溶解固體NaOH、Na₂CO₃的溶劑水可以是清水池13出水，這樣可節(jié)約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。NaOH和Na₂CO₃與廢水中Ca²⁺、和少量的Mg²⁺離子在攪拌條件下充分反應(yīng)，生成CaCO₃、Ca(OH)₂、MgCO₃、Mg(OH)₂等形式的沉淀，大幅度降低了廢水中結(jié)垢離子的濃度。

上述中，廢水通過第二排水泵20被排入MAP反應(yīng)沉淀池3，在入水量達到MAP反應(yīng)沉淀池3體積的四分之一后，開啟第二攪拌器19，控制轉(zhuǎn)速為300～350rpm，打開加鎂鹽管52至加藥完成，同時保持第二攪拌器19繼續(xù)攪拌10～15min后，打開加磷鹽管53至加藥完成，并保持攪拌，在進水和加藥都完成后，通過第一pH值檢測器29和第二加NaOH管51，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值不低于9.0，用清水池13的回用水溶解鎂鹽、磷鹽、NaOH，這樣可節(jié)約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。繼續(xù)攪拌10～15min后，調(diào)整第二攪拌器19轉(zhuǎn)速為150～200rpm，繼續(xù)攪拌20～30min。停止第二攪拌器19并靜置。第二攪拌器19停止后，開啟另一臺MAP反應(yīng)沉淀池3，進行同樣操作，不同的MAP反應(yīng)沉淀池3間歇式交替運行，根據(jù)產(chǎn)生的水量和反應(yīng)池的體積確定需要的MAP反應(yīng)沉淀池3的數(shù)量。在第二攪拌器19停止并靜置1.5～2h后，開啟與MAP反應(yīng)沉淀池3上部排水口相連的第三排水泵30，通過第三排水泵30沉淀后廢水與來自污水回流管37的回流污水混合后被排入?yún)捬醴磻?yīng)單元4進水口，通過加酸管33、第二pH值檢測器34完成加酸調(diào)節(jié)的過程后，通過折流段充分混合后廢水pH值達到8.5左右進入?yún)捬醴磻?yīng)單元4的厭氧污泥處理段，水力停留時間3.5～4.5h。厭氧處理單元4排水口出水進入好氧處理單元5，溶解氧濃度為2.5～3.0mg/L，好氧污泥處理4～5h后，出水進入二沉池6，二沉池6溢流堰的部分出水排入BAF濾池7，約3h后進入砂濾池8，水停留約2h后進入臭氧氧化塔9底部進水口，與臭氧混合，臭氧的投加量在6～10mg/L，反應(yīng)0.5～1h后，廢水由上部排水口排出進入活性炭濾池10，經(jīng)過1～1.5h后，通過第九排水泵49進入集水槽11，再由第二高壓泵50送入反滲透裝置12中，在反滲透裝置12中產(chǎn)生的清水排入清水池13后回用，濃水排入好氧處理單元5，重新進入后續(xù)處理過程，以增加廢水回收率。

上述中，二沉池6溢流堰的出水一部分通過污水回流管37回流到厭氧處理單元4入水口處，這種回流方式起到稀釋降低MAP反應(yīng)沉淀池3出水pH值的效果，可大幅減少厭氧處理單元3調(diào)節(jié)進水pH值所需的酸投加量，由第二閥門36控制回流比0.5：1～2.0：1。

上述中，二沉池6產(chǎn)生的剩余活性污泥通過污泥回流管41和第三閥門38、第四閥門39、第五閥門40控制，一部分回到厭氧處理單元4，一部分回到好氧處理單元5，以補充流失的污泥，同時大幅度減少生化系統(tǒng)的污泥排放量。

上述中，在MAP反應(yīng)沉淀池3頂部設(shè)置加鎂鹽管27、加磷鹽管28中，第二加NaOH管26，第一pH值檢測器29，所述的鎂鹽為化學(xué)純、分析純或工業(yè)用MgCl₂、MgSO₄和MgO中的一種，配制成飽和溶液或任意濃度后通過加鎂鹽管27投加，加入量控制在與加入磷鹽的摩爾比為1.2～1.5：1；所述的磷鹽為化學(xué)純、分析純或工業(yè)用NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和H₃PO₄中的一種，配制成飽和溶液或任意濃度后通過加磷鹽管28投加，加入量控制在與廢水中NH₄⁺-N的摩爾比為0.6～1.1：1。在投藥完成后通過第一pH值檢測器29檢測反應(yīng)溶液pH值，通過第二加NaOH管26加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值不低于9.0。在攪拌條件下廢水中PO₄^3–和NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺離子充分反應(yīng)，生成MAP沉淀，使得廢水中NH₄⁺-N去除率達到60～90%,、同時硬度降低到150mg/L以下，控制在不易結(jié)垢的安全范圍。

上述中，當MAP反應(yīng)沉淀池3排放完廢水后，打開底部第二排泥閥25后，沉淀進入第二沉淀收集池51，通過第二給料泵52進入MAP回收裝置53。所述的MAP回收裝置53是指中國專利“一種對廢水氮磷進行鳥糞石資源化回收的裝置”（201420458242.0）。由于經(jīng)過了前期的沉淀過程，因此MAP反應(yīng)沉淀池3產(chǎn)生的沉淀非常純凈，為白色，經(jīng)過MAP回收裝置53脫水干燥后，磷酸銨鎂含量高于97%，可作為優(yōu)質(zhì)的化工原料或農(nóng)用緩釋肥得以回收，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念，同時也降低廢水處理成本。

上述中，MAP反應(yīng)沉淀池3為間歇式操作，生產(chǎn)中根據(jù)實際產(chǎn)水量和反應(yīng)器容積，配置2～4臺以上。

上述中，厭氧處理單元4在進水口端約池長的五分之一處設(shè)置隔水墻31，將厭氧處理單元4分成兩個池子，在進水口端的池中設(shè)置折流擋板32，使水流折流運行，起到充分混勻水流的作用。

上述中，二沉池6溢流堰的一部分出水進入污水回流管37回流到厭氧處理單元4入水口處，與MAP反應(yīng)沉淀池3的來水混合，這種回流方式起到稀釋降低厭氧處理單元4進水pH值的效果，可大幅減少調(diào)節(jié)進水pH值所需的酸投加量，使厭氧處理單元4加酸量只需理論投加量的1/6～1/11。

應(yīng)用例一：

以中國石油化工股份有限公司茂名分公司德士古氣化爐煤制氫工藝廢水為實施對象，經(jīng)黑水沉降槽1沉淀后的廢水中含Ca²⁺ 1100～1390mg/L、Mg²⁺ 110～138.6mg/L、NH₄⁺-N 279.8～351.4mg/L，COD 889.7～1019.2mg/L、SS為23～42mg/L、pH值8.13～8.36，黑水沉降槽1出水進入Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2，在進水量達到Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2體積的四分之一后，開啟第一攪拌器16，控制轉(zhuǎn)速為300～350rpm，打開第一加NaOH管17至加藥完成，NaOH加入量控制在與廢水中Ca²⁺離子的摩爾比為0.3：1～0.5：1，保持第一攪拌器16攪拌15～20min后，打開加Na₂CO₃管18至加藥完成，Na₂CO₃加入量控制在與廢水中Ca²⁺離子的摩爾比為0.85～1.00：1。用清水池13出水溶解固體NaOH、Na₂CO₃，這樣可節(jié)約工藝中新鮮水用量。在進水和加藥都完成后繼續(xù)攪拌30min后，調(diào)整第一攪拌器16轉(zhuǎn)速為200～250rpm，并繼續(xù)攪拌15～20min后，停止第一攪拌器16并靜置。在第一攪拌器16停止并靜置1.5～2h后，開啟與Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2上部排水口相連的第二排水泵20，通過第二排水泵20沉淀后水被排入MAP反應(yīng)沉淀池3。當Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2排放完廢水后，打開底部第一排泥閥21，沉淀進入第一沉淀收集池22，通過第一給料泵23進入沉淀過濾機24，在沉淀過濾機24過濾后送制磚廠做建材原料。

上述廢水進入MAP反應(yīng)沉淀池3，在入水量達到池體積的四分之一后，開啟池中第二攪拌器19，控制轉(zhuǎn)速為300～350rpm，并打開加鎂鹽管27，約10min后加藥完成，加入量控制在與加入磷鹽的摩爾比為1.2～1.5：1，攪拌10～15min后，打開加磷鹽管28，約10min后加藥完成，加入量控制在與廢水中NH₄⁺-N的摩爾比為0.6～1.1：1，通過第二加NaOH管26加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值不低于9.0，保持攪拌。用清水池13出水溶解鎂鹽、磷鹽、NaOH，這樣可節(jié)約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。在進水和加藥都完成后調(diào)整第二攪拌器19轉(zhuǎn)速為150～200rpm，繼續(xù)攪拌20～30min。同時開啟另一臺MAP反應(yīng)沉淀池3，進行同樣操作。在MAP反應(yīng)沉淀池3停止攪拌并靜置1.5～2h后，開啟與其上部排水口相連的第三排水泵30，通過第三排水泵30將沉淀后的廢水排入?yún)捬跆幚韱卧?中，此時對廢水監(jiān)測指標為：NH₄⁺-N 34.6～108.9mg/L、硬度為90.7～129.3mg/L、COD 930.5～1108.4mg/L、pH值9.01～9.89，因此在經(jīng)過沉淀反應(yīng)后廢水NH₄⁺-N去除率為60～90%、Ca²⁺、Mg²⁺離子被大幅度去除，硬度降低到150mg/L以下，水質(zhì)被顯著改善。

當廢水排入?yún)捬跆幚韱卧?時，與來自二沉池6的回流水混合后廢水pH值顯著降低，通常由pH 9.01～9.89下降到pH 8.12～8.94，這樣無需或大幅減少調(diào)節(jié)進水pH值所需的酸投加量。通過加酸管33加入鹽酸，由于厭氧處理單元4內(nèi)折流擋板32的作用，鹽酸與廢水充分混勻，調(diào)節(jié)pH值約8.5后，由折流板部分進入?yún)捬跷勰嗵幚聿糠?，停?.5～4.5h后，由排水口進入好氧處理單元5。在好氧處理單元5中，控制溶解氧2.5～3.0mg/L，本實驗中使用活性污泥法，MLSS為2700～3100mg/L，在好氧處理單元5停留4h后，出水排入二沉池6，在二沉池6中水力停留時間約為2～3h后，溢流堰出水一部分回流到厭氧反應(yīng)單元4，回流比為0.5～2.0：1，其余部分外排，此時對廢水監(jiān)測指標為：NH₄⁺-N 3.1～6.9mg/L、COD 40.8～50.5mg/L、pH值6.83～7.82，達到?煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準（GB16171-2012）?。由于MAP沉淀法對廢水NH₄⁺-N預(yù)處理，則使廢水TN去除率提高20～30%以上，同時也大幅降低處理成本。

二沉池6溢流堰的出水除去回流部分后全部排入BAF濾池7，約3h后進入砂濾池8，停留約2h后進入臭氧氧化塔9底部進水口，與臭氧混合，臭氧的投加量為8mg/L，反應(yīng)0.5～1h后，廢水由上部排水口排出進入活性炭濾池10，經(jīng)過1～1.5h后，通過排水泵進入集水槽11，再由第二高壓泵50送入反滲透裝置12中，在反滲透裝置12中產(chǎn)生的清水排入清水池13后回用。此時對廢水監(jiān)測指標為：NH₄⁺-N 0.9～4.2mg/L、COD 3.5～5.1mg/L、pH值6.88～7.83，硬度8.8～11.5mg/L、電導(dǎo)率116～149mg/L，水質(zhì)達到石油化工給水標準（SH 3099-2000）和循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準（HG/T 3923-2007）的要求。

在MAP反應(yīng)沉淀池3中，當排放完廢水后，打開底部第二排泥閥25，沉淀進入第二沉淀收集池51，通過第二給料泵52進入MAP回收裝置53得到白色沉淀。經(jīng)測定沉淀以MAP為主要成分，含量高于97%，可作為優(yōu)質(zhì)的農(nóng)用緩釋肥或化工原料得以回收。

本系統(tǒng)流程簡單、易于操作，是一種快速高效回收廢水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺離子資源、并最終進行廢水回用的新型廢水處理系統(tǒng)，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念，由于廢水硬度大幅度降低，極大地改善結(jié)垢問題，使設(shè)備檢修周期延長約6個月以上，保證生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運行。

應(yīng)用例二：

以廣東湛江中科廣東煉化德士古氣化爐煤制氫工藝廢水為實施對象，經(jīng)黑水沉降槽1沉淀后的廢水中含Ca²⁺ 1059.4～1280.7mg/L、Mg²⁺ 90～130mg/L、NH₄⁺-N 270.1～318.5mg/L，COD 787.6～1009.9mg/L、SS為25～38mg/L、pH值8.1～8.42，黑水沉降槽1出水進入Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2，在進水量達到Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2體積的四分之一后，開啟第一攪拌器16，控制轉(zhuǎn)速為300～350rpm，打開第一加NaOH管17至加藥完成，NaOH加入量控制在與廢水中Ca²⁺離子的摩爾比為0.3～0.5：1，保持第一攪拌器16攪拌15～20min后，打開加Na₂CO₃管18至加藥完成，Na₂CO₃加入量控制在與廢水中Ca²⁺離子的摩爾比為0.85～1.00：1。用清水池13出水溶解固體NaOH、Na₂CO₃，這樣可節(jié)約工藝中新鮮水用量。在進水和加藥都完成后繼續(xù)攪拌30min后，調(diào)整第一攪拌器16轉(zhuǎn)速為200～250rpm，并繼續(xù)攪拌15～20min后，停止第一攪拌器16并靜置。在第一攪拌器16停止并靜置1.5～2h后，開啟與Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2上部排水口相連的第二排水泵20，通過第二排水泵20沉淀后水被排入MAP反應(yīng)沉淀池3。當Ca²⁺反應(yīng)沉淀池2排放完廢水后，打開底部第一排泥閥21，沉淀進入第一沉淀收集池22，通過第一給料泵23進入沉淀過濾機24，在沉淀過濾機24過濾后送制磚廠做建材原料。

廢水進入MAP反應(yīng)沉淀池3，在入水量達到池體積的四分之一后，開啟池中第二攪拌器19，控制轉(zhuǎn)速為300～350rpm，并打開加鎂鹽管27，約10min后加藥完成，加入量控制在與加入磷鹽的摩爾比為1.2～1.5：1，攪拌10～15min后，打開加磷鹽管28，約10min后加藥完成，加入量控制在與廢水中NH₄⁺-N的摩爾比為0.6～1.1：1，通過第二加NaOH管26加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值不低于9.0，保持攪拌。用于溶解鎂鹽、磷鹽、NaOH的溶劑水用清水池13溢流堰的出水，這樣可節(jié)約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。在進水和加藥都完成后調(diào)整第二攪拌器19轉(zhuǎn)速為150～200rpm，繼續(xù)攪拌20～30min。同時開啟另一臺MAP反應(yīng)沉淀池3，進行同樣操作。在MAP反應(yīng)沉淀池3停止攪拌并靜置1.5～2h后，開啟與其上部排水口相連的第三排水泵30，通過第三排水泵30將沉淀后的廢水排入?yún)捬跆幚韱卧?中，此時對廢水監(jiān)測指標為：NH₄⁺-N 26.1～87.8mg/L、硬度為45.9～100.1mg/L、COD 854.4～987.9mg/L、pH值8.95～9.93，因此在經(jīng)過沉淀反應(yīng)后廢水中NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子被大幅度去除，水質(zhì)被顯著改善。

當廢水排入?yún)捬跆幚韱卧?時，與來自二沉池6的回流水混合，廢水pH值顯著降低，通常由pH 9.11～9.89下降到pH 8.21～9.15，這樣無需或大幅減少調(diào)節(jié)進水pH值所需的酸投加量。通過加酸管33加入鹽酸，由于厭氧處理單元4內(nèi)折流擋板32的作用，鹽酸與廢水充分混勻，調(diào)節(jié)pH值約8.5后，由折流板部分進入?yún)捬跷勰嗵幚聿糠?，停?.5～4.5h后，由排水口進入好氧處理單元5。在好氧處理單元5中，控制溶解氧2.5～3.0mg/L，本實驗中使用活性污泥法，MLSS為2800～3100mg/L，在好氧處理單元5停留4h后，出水排入二沉池6，在二沉池6中水力停留時間約為2～3h后，溢流堰出水一部分回流到厭氧反應(yīng)單元4，回流比為0.5～2.0：1，其余部分外排，此時對廢水監(jiān)測指標為：NH₄⁺-N 3.1～7.2mg/L、COD 32.4～57.2mg/L、pH值7.23～7.86，達到?煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準（GB16171-2012）?。由于MAP沉淀法對廢水NH₄⁺-N預(yù)處理，則使廢水TN去除率提高20～30%以上，同時也大幅降低處理成本。

二沉池6溢流堰的出水除去回流部分后全部排入BAF濾池7，約3h后進入砂濾池8，停留約2h后進入臭氧氧化塔9底部進水口，與臭氧混合，臭氧的投加量為8mg/L，反應(yīng)0.5～1h后，廢水由上部排水口排出進入活性炭濾池10，經(jīng)過1～1.5h后，通過排水泵進入集水槽11，再由第二高壓泵50送入反滲透裝置12中，在反滲透裝置12中產(chǎn)生的清水進入清水池13后回用。此時對廢水監(jiān)測指標為：NH₄⁺-N 1.7～3.5mg/L、COD 2.5～6.1mg/L、pH值6.88～7.85，硬度10.0～12.9mg/L、電導(dǎo)率120～151mg/L，水質(zhì)達到石油化工給水標準（SH 3099-2000）和循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準（HG/T 3923-2007）的要求。

在MAP反應(yīng)沉淀池3中，當排放完廢水后，打開底部第二排泥閥25，沉淀進入第二沉淀收集池51，通過第二給料泵52進入MAP回收裝置53得到白色沉淀。經(jīng)測定沉淀以MAP為主要成分，含量高于97%，可作為優(yōu)質(zhì)的農(nóng)用緩釋肥得以回收，因此實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念。

本系統(tǒng)流程簡單、易于操作，是一種快速高效回收廢水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺離子資源、并最終進行廢水回用的新型廢水處理系統(tǒng)，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的理念，由于廢水硬度大幅度降低，極大地改善結(jié)垢問題，使設(shè)備檢修周期延長約6個月以上，保證生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運行。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。