【】本發(fā)明涉及一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及運(yùn)行工藝，屬于地下水修復(fù)。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，地下水“三氮”污染的問題逐年加劇，已威脅到地下水飲用水安全。硝酸鹽和亞硝酸鹽會(huì)誘發(fā)高鐵紅蛋白癥，破壞血紅蛋白的輸氧能力，還會(huì)在仲胺的作用下生成致癌因子，從而對人類和動(dòng)物的健康產(chǎn)生危害。因此，急需對填埋場地下水中的“三氮”污染進(jìn)行修復(fù)。

2、在現(xiàn)有的地下水中“三氮”污染修復(fù)工程實(shí)踐中，prb修復(fù)技術(shù)應(yīng)用普遍，并取得了較好的凈化效果。在以污染為主的地下水中，主要以生物反硝化反應(yīng)墻進(jìn)行修復(fù)，但反硝化反應(yīng)墻的主要缺點(diǎn)為啟動(dòng)過程緩慢，為加速生物啟動(dòng)，國內(nèi)外學(xué)者從微生物接種方法等方面開展了相關(guān)研究，雖然能縮短微生物的馴化期，但仍無法避免啟動(dòng)期內(nèi)脫氮效率低下的問題，此外，碳源的存在易導(dǎo)致出水有機(jī)質(zhì)含量超標(biāo)。中國專利申請?zhí)枮?02110563302.x，申請公布日為2021年08月27日的專利申請文件公開了一種地下水零價(jià)鐵-改性生物炭復(fù)合填料柱混養(yǎng)反硝化脫氮方法及可滲透反應(yīng)墻，該方法采用鐵刨花為零價(jià)鐵來源，乙酸鈉作為碳源，通過接種反硝化菌進(jìn)行反硝化脫氮，從而實(shí)現(xiàn)大幅提高反硝化脫氮效率和降低成本。中國專利申請?zhí)枮?02210048918.8，申請公布日為2022年01月17日的專利申請文件公開了一種基于fe0-膨潤土改性生物炭填料的復(fù)合可滲透反應(yīng)墻系統(tǒng)及其應(yīng)用，該方法通過將營養(yǎng)液用泵注入接種了反硝化菌的復(fù)合填料中(石英砂、fe0膨潤土改性生物炭及樹脂)，實(shí)現(xiàn)去除地下水中的氯代有機(jī)物和硝酸鹽。上述方案揭示了零價(jià)鐵及微生物在提高地下水可滲透反應(yīng)墻脫氮效率中的應(yīng)用，但存在碳源無法持續(xù)釋放且釋放速率不穩(wěn)定，裝置長期維護(hù)成本高等問題。因此，加速反硝化的啟動(dòng)并選擇適宜的緩釋碳源以延長處理的時(shí)效和降低出水的有機(jī)物濃度尤為重要。

3、對于天然斜發(fā)沸石具有吸附量大、價(jià)格低廉和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，宜用于吸附水體中的溶解氧(do)與作為電子受體相互競爭，當(dāng)添加零價(jià)鐵(zvi)時(shí)，水體中的do降低，故向生物系統(tǒng)中添加zvi可以加快反硝化的啟動(dòng)，增強(qiáng)反硝化性能。另一方面，微生物的存在可以通過生物降解和消耗zvi腐蝕產(chǎn)生的氫氣泡來顯著增強(qiáng)的去除效率。因此，構(gòu)建fe/c耦合體系不僅可以加速生物反硝化的啟動(dòng)，還能提升生物啟動(dòng)期間的去除率。但是zvi在工程運(yùn)用中存在許多問題，如因?yàn)榱教∪菀装l(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，易氧化導(dǎo)致真正起還原作用的鐵含量減少，易隨地下水遷移，而且比面積小、易板結(jié)，嚴(yán)重影響的去除效果；而海綿鐵含有較高的fe0成分，疏松多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使得其比表面積約為一般zvi的10倍，與水體中的之間接觸更充分，氧化還原反應(yīng)更徹底，且價(jià)格更便宜，而且海綿鐵能迅速溶出鐵離子，電化學(xué)富集性強(qiáng)，表面能高，通過物理吸附、氧化還原和絮凝沉淀等作用將污水中的雜質(zhì)去除。因此，海綿鐵是良好的化學(xué)還原材料。

4、用于反硝化脫氮的緩釋碳源主要有以下兩類：(1)天然固相緩釋碳源：如秸稈、棉花、稻殼、玉米芯、蘆葦、木屑等天然植物；(2)可生物降解聚合物：包括聚乳酸(pla)、聚羥基脂肪酸(pha)、聚己內(nèi)酸酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等。相比于廉價(jià)的天然固體有機(jī)物，可生物降解聚合物脫氮過程出水質(zhì)量好，色度和toc較低，操作穩(wěn)定，容易控制，但其價(jià)格較高，限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。木屑在反硝化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(n2o、doc)更少，且其釋碳周期更為持久；pbs具有良好的可生物降解性，價(jià)格較低，耐水性好，力學(xué)性能好，是生物降解塑料材料中的佼佼者。

5、基于上述分析，優(yōu)化和研發(fā)一種高效、持久、生物啟動(dòng)迅速、運(yùn)行費(fèi)用低廉且能同步去除填埋場地下水中“三氮”的prb工藝，以此改善地下水環(huán)境質(zhì)量，保障地下水飲用水安全，是目前行業(yè)內(nèi)急需的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、鑒于上述不足及行業(yè)需求，本發(fā)明提供了一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及運(yùn)行工藝。

2、本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：采用天然生物質(zhì)緩釋碳源和人工緩釋碳源作為緩釋碳源，添加反硝化菌劑進(jìn)行啟動(dòng)接種，選用零價(jià)鐵作為化學(xué)還原劑，構(gòu)建fe0/c體系，針對零價(jià)鐵化學(xué)還原階段可能產(chǎn)生的采用吸附效果好且經(jīng)濟(jì)易得的沸石進(jìn)行吸附。本發(fā)明提供的一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻(prb)及運(yùn)行工藝，其結(jié)構(gòu)特征在于(見圖1)，沿地下水流向由上到下依次為：(1)石英砂布水區(qū)；(2)fe0/c-反硝化菌反應(yīng)區(qū)；(3)沸石吸附區(qū)。本發(fā)明提供的一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻(prb)及運(yùn)行工藝可實(shí)現(xiàn)反硝化的快速啟動(dòng)，提高prb對地下水中的“三氮”同步去除的效率，保障其運(yùn)行時(shí)效。

3、一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及運(yùn)行工藝，其運(yùn)行工藝特征在于，采用生物質(zhì)緩釋碳和人工緩釋碳混合作為緩釋碳源，添加零價(jià)鐵構(gòu)建fe0/c體系，混合反硝化菌劑快速啟動(dòng)，并研發(fā)了地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻運(yùn)行工藝，包括：基于不同介質(zhì)滲透系數(shù)的填充工藝、基于不同緩釋速率的反應(yīng)區(qū)填料配伍、基于不同地下水氮污染物濃度的運(yùn)行參數(shù)。具體工藝步驟如下：

4、s1：一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及運(yùn)行工藝，其特征在于，基于不同介質(zhì)滲透系數(shù)的填充工藝步驟如下：

5、s101：prb反應(yīng)箱的結(jié)構(gòu)特征包括：箱體及隔板采用硬質(zhì)穿孔板；箱體分為三格分別為：石英砂布水區(qū)，fe0/c-反硝化菌反應(yīng)區(qū)，沸石吸附區(qū)；填料箱框架采用咬合裝配設(shè)計(jì)，頂部框架預(yù)制吊裝位點(diǎn)。

6、s102：石英砂布水區(qū)的填充：根據(jù)prb所在水文地質(zhì)單元含水介質(zhì)的滲透系數(shù)，沿地下水流向方向裝填由小到大不同級(jí)配(0.063mm-0.2mm，0.2mm-0.4mm、0.4mm-2.0mm和大于2.0mm)組合的石英砂，裝填厚度為50～500mm，石英砂布水區(qū)滲透系數(shù)不低于所在水文地質(zhì)單元含水介質(zhì)滲透系數(shù)的2倍；裝填不同級(jí)配的石英砂時(shí)使用隔板輔助裝填。

7、s103：fe0/c-反硝化菌反應(yīng)區(qū)的填充：根據(jù)prb所在水文地質(zhì)單元含水介質(zhì)的滲透系數(shù)，裝填100～2000mm的零價(jià)鐵、緩釋碳源和反硝化菌劑的混合填料，fe0/c-反硝化菌反應(yīng)區(qū)滲透系數(shù)不低于所在水文地質(zhì)單元含水介質(zhì)滲透系數(shù)的2倍。

8、s104：沸石吸附區(qū)的填充：根據(jù)prb所在水文地質(zhì)單元含水介質(zhì)的滲透系數(shù)，沿地下水流向方向裝填由大到小不同級(jí)配(大于6.0mm、6.0-4.0mm、4.0-2.0mm和2.0-0.5mm)組合的沸石，裝填厚度為50～500mm，沸石吸附區(qū)滲透系數(shù)不低于所在水文地質(zhì)單元含水介質(zhì)滲透系數(shù)的2倍；裝填不同級(jí)配的沸石時(shí)使用隔板輔助裝填。

9、s105：prb反應(yīng)箱裝填結(jié)束后進(jìn)行咬合組裝，通過反應(yīng)箱預(yù)制吊裝位點(diǎn)進(jìn)行吊裝作業(yè)。

10、s2：一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及運(yùn)行工藝，其特征在于，基于不同緩釋速率的反應(yīng)區(qū)填料配伍工藝步驟如下：

11、s201：緩釋碳源的種類、粒徑、配伍如下：(1)緩釋碳源包括生物質(zhì)緩釋碳和人工緩釋碳，其中生物質(zhì)緩釋碳主要包括：松樹皮、橄欖渣、鋸末、軟木塞、玉米秸稈、楊樹葉子、鋸末、稻草、椰殼片、稻殼、玉米芯、棉花、木屑、美人蕉、蘆竹、香茅、香蒲等；人工緩釋碳主要包括：聚氯乙烯(pcl)、聚羥基脂肪酸酯(pha)、聚羥基丁酸酯(phb)、聚乳酸(pla)、β-羥基丁酸酯-co-β-羥基戊酸酯(phbv)、聚乙烯醇(pva)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等。(2)生物質(zhì)釋碳通常呈粗糙不規(guī)則狀，平均尺寸為1.0～10.0mm；人工緩釋碳通常呈規(guī)則狀顆粒，平均尺寸為1.0～10.0mm。(3)基于不同脫氮對碳源需求的緩釋碳源釋碳速率，調(diào)配生物質(zhì)緩釋碳和人工緩釋碳比例，質(zhì)量比為1：10～9：10。

12、s202：零價(jià)鐵的種類、粒徑、配伍如下：(1)零價(jià)鐵種類主要包括：納米零價(jià)鐵、高爐渣、赤鐵礦、菱鐵礦、鐵刨花、海綿鐵等。(2)除納米零價(jià)鐵外其余零價(jià)鐵填料通常呈顆粒狀，大小2.0～4.0mm。(3)零價(jià)鐵與緩釋碳源的質(zhì)量比為1:3～1:8。(4)除納米零價(jià)鐵外其余零價(jià)鐵填料經(jīng)0.2～1.0mol/l酸洗10～60min提高反應(yīng)活性。

13、s203：反硝化菌劑的成分、形態(tài)、配伍如下：(1)反硝化菌劑主要成分為：反硝化細(xì)菌屬、芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、活化酶及多糖等。(2)反硝化菌劑主要形態(tài)包括：粉末狀、顆粒狀及流體狀。(3)反硝化菌劑混合量為緩釋碳源質(zhì)量的2～10％。

14、s204：沸石的種類、粒徑、配伍如下：(1)沸石種類包括：鈉沸石、方沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石、交沸石、片沸石、絲光沸石、輝沸石、濁沸石、鈣十字沸石、毛沸石、人工沸石等。(2)沸石粒徑為0.5～10mm。(3)根據(jù)權(quán)利要求3所述，沸石吸附區(qū)采用由大到小級(jí)配，和石英砂布水區(qū)相反。

15、s205：基于不同緩釋速率的反應(yīng)區(qū)填料配伍的方式包括：摻雜、混合、分層、包覆等，裝填材料滲透系數(shù)不小于石英砂末級(jí)滲透系數(shù)。

16、s3：一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及運(yùn)行工藝，其特征在于，基于不同地下水氮污染物濃度的運(yùn)行工藝如下：地下水時(shí)，水力停留時(shí)間(hrt)為0.4d；為30～50mg/l時(shí)，hrt為0.4～1.6d；時(shí)，hrt為1.6～16d。

17、本發(fā)明的原理是：在分區(qū)式prb的啟動(dòng)期，主要通過物理、化學(xué)作用脫氮，進(jìn)水的被零價(jià)鐵還原成和n2，此階段系統(tǒng)內(nèi)的被反應(yīng)器末端的沸石吸附層吸附。隨著反應(yīng)器生物啟動(dòng)完成，生物脫氮作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)。首先，在微生物的作用下，緩釋碳源被降解為小分子營養(yǎng)物質(zhì)，主要為生物反應(yīng)提供碳源；在分區(qū)式prb的前端，微生物通過好氧反硝化將和no2-轉(zhuǎn)化為n2；通過硝化作用將系統(tǒng)內(nèi)的轉(zhuǎn)化為在整個(gè)prb反應(yīng)器內(nèi)，不僅存在反硝化作用去除部分微生物還參與零價(jià)鐵的自養(yǎng)反硝化，利用零價(jià)鐵還原的產(chǎn)物fe(ⅱ)作為電子供體，將fe(ⅱ)氧化為fe(ⅲ)，并同步還原

18、與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明的有益效果在于：

19、(1)通過添加零價(jià)鐵構(gòu)建fe0/c系統(tǒng)，能快速完成生物反硝化的啟動(dòng)(啟動(dòng)期約為10天)，并保證了prb在生物啟動(dòng)期間持續(xù)穩(wěn)定釋放碳源，始終保持較高的脫氮效率，大幅提升了脫氮效果。

20、(2)本發(fā)明的一種零價(jià)鐵/緩釋碳-沸石聯(lián)用的地下水脫氮分區(qū)式可滲透反應(yīng)墻及其運(yùn)行工藝進(jìn)行脫氮處理地下水，生物脫氮啟動(dòng)完成后，對硝酸鹽、氨氮、總氮實(shí)現(xiàn)高效去除。

21、(3)反應(yīng)所需要的裝置簡單，操作方便，脫氮效率高。