專(zhuān)利名稱：釩渣粒鐵滾磨法連續(xù)處理酸性含釩含鉻廢水的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明 本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理。主要適用于釩廠酸性含釩含鉻廢水的處理，也適用于酸性含鉻廢水的處理。
釩廠每生產(chǎn)一噸V2O5要排出60～100噸酸性廢水。廢水中含有HCrO-4和VO-2等六價(jià)鉻和五價(jià)釩離子，此外還含有鈉鹽和游離鹽，其酸度一般為PH2.5～3.0。含六價(jià)鉻和五價(jià)釩離子的廢水危害人體健康及動(dòng)植物的生長(zhǎng)，必須做嚴(yán)格的凈水處理。國(guó)家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)為Cr6+＜0.5mg/L，PH為6～9;釩的排放標(biāo)準(zhǔn)尚未制定。
國(guó)內(nèi)釩廠通常采用硫酸亞鐵法或鐵屑法處理廢水。前者的凈水劑耗量高，且凈水渣二次污染;后者因存在鐵屑地腐蝕鈍化，凈水效果不穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)一些釩廠還先后采用離子交換法、二氧化硫法和亞硫酸鈉法處理廢水，可從廢水中分別回收釩及鈉鹽，但這些方法不僅處理工藝復(fù)雜，且凈水費(fèi)用偏高。中國(guó)專(zhuān)利CN86106414采用電解法處理釩廠廢水，其凈水質(zhì)量好，可回收釩，但設(shè)備占地面積大，一次性投資高。
國(guó)外釩廠比較重視廢水的綜合治理。聯(lián)邦德國(guó)鈕倫堡廠采用二氧化硫法處理提釩廢水，并回收Cr2O3和Na2SO4。聯(lián)邦德國(guó)專(zhuān)利DE3136002采用鐵屑或硫酸亞鐵首先除釩，然后從沉積物中回收V2O5，尾液經(jīng)SO2還原六價(jià)鉻后，制取Cr2O3。蘇聯(lián)丘索夫鐵合金廠用鐵屑處理含釩廢水，并以釩酸鐵形式回收釩。上述工藝較復(fù)雜，能耗也較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種利用釩渣粒鐵和滾磨法連續(xù)處理釩廠酸性含釩含鉻廢水的新工藝。該工藝不僅凈水質(zhì)量高，使最終凈水中所含六價(jià)鉻和五價(jià)釩離子均低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而且凈水渣經(jīng)處理后可回收80%V2O5;凈水成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。
釩渣粒鐵含量約占釩渣總重量的15～20%。在釩廠此類(lèi)粒鐵大部分堆棄。粒鐵呈粒狀或片狀，比表面積大，反應(yīng)活性好，其酸溶反應(yīng)產(chǎn)生亞鐵離子，可用于釩廠廢水的處理。粒鐵如果處于自然堆積的靜止?fàn)顟B(tài)，盡管強(qiáng)力攪拌廢水，凈水反應(yīng)生成物〔Fe(OH)3和Cr(OH)3〕仍沉積在粒鐵表面，并逐漸擴(kuò)展增厚，使粒鐵腐蝕產(chǎn)生亞鐵離子，使還原六價(jià)鉻的反應(yīng)中止。另外，采用外加HCL間接活化和降低廢水溫度控制水解等方法解決粒鐵鈍化問(wèn)題，亦無(wú)明顯效果。
本發(fā)明以釩渣粒鐵為凈水劑，以滾磨機(jī)為反應(yīng)器，將釩渣粒鐵放入類(lèi)似于球磨機(jī)結(jié)構(gòu)的滾磨機(jī)中，粒鐵就會(huì)象鋼球一樣，在滾動(dòng)或滑動(dòng)中相互碰撞自磨，使表面始終保持最佳活性狀態(tài)。這時(shí)連續(xù)輸入酸性含釩含鉻廢水，粒鐵則與廢水中六價(jià)鉻和五價(jià)釩離子發(fā)生還原及吸附共沉反應(yīng)(凈水反應(yīng))，獲得去除了六價(jià)鉻和五價(jià)釩離子的凈水及含釩、鉻和鐵的水解沉淀(即凈水渣)。在沉降除渣后，凈水流入中和池，用石灰乳化水中和后，由排污管排放;凈水渣主要成分是V2O5、Or2O3和Fe2O3。該渣經(jīng)干化后，V2O5＞3%，若單獨(dú)提釩，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒、水浸、沉淀等工序處理，V2O5的收得率可大于80%。



附圖為本發(fā)明工藝流程圖。圖中1為滾磨機(jī)，2為沉淀池或壓濾機(jī)，3為中和池，4為廢水輸送管道，5為H2SO4加入管道，6為石灰乳化水注入管道，7為凈水排放管道。凈水渣定時(shí)清理，干化后用于提釩。適時(shí)向滾磨機(jī)內(nèi)補(bǔ)加粒鐵。
即工藝流程為粒鐵滾磨凈水處理→去除凈水渣→凈水中和。
現(xiàn)將各工序分述如下 1.粒鐵滾磨凈水處理 粒鐵滾磨凈水處理，即凈水反應(yīng)在滾磨機(jī)1中進(jìn)行。酸性含釩含鉻廢水自高位槽或地下貯池經(jīng)廢水輸送管道4進(jìn)入裝有粒鐵的滾磨機(jī)1中，H2SO4通過(guò)加入管5直接注入廢水流中，滾磨機(jī)內(nèi)的粒鐵視消耗量適時(shí)補(bǔ)加。
通常釩廠廢水酸度為PH2.5～3.0，含六價(jià)鉻(HCrO-4)和五價(jià)釩(VO+2)。在有過(guò)量粒鐵并補(bǔ)加少量H2SO4的條件下，產(chǎn)生下列反應(yīng) 在該反應(yīng)酸度變化范圍內(nèi)(PH1.5→4.0或PH2.0→4.0)，F(xiàn)e3+完全水解。在反應(yīng)(1)、(2)發(fā)生的區(qū)域，局部〔H+〕將低于溶液總體濃度。當(dāng)該區(qū)域內(nèi)〔H+〕≤10-5M時(shí)，Cr3+可產(chǎn)生水解沉淀。因此，在粒鐵凈水反應(yīng)中同時(shí)存在Fe3+的完全水解及Cr3+的部分水解反應(yīng) 將反應(yīng)式(1)～(3)相加，可得到過(guò)程總反應(yīng)式 若考慮2/3的Cr3+水解，則反應(yīng)式(1)～(4)相加，可得到另一總反應(yīng)式 比較反應(yīng)式(1)、(2)與(5)、(6)可看出，由于存在Fe3+和部分Cr3+的水解反應(yīng)，總反應(yīng)所消耗的〔H+〕減少，一定程度上維持了溶液酸度，可使更多的六價(jià)鉻被亞鐵離子還原。另外從反應(yīng)式(5)、(6)也可看出，盡管存在Fe3+和Cr3+的大量水解反應(yīng)，整個(gè)凈水反應(yīng)過(guò)程仍然是使溶液PH上升的過(guò)程。
由反應(yīng)式(5)、(6)可得PH與Cr6+還原量的數(shù)學(xué)關(guān)系式 式中PHo為廢水初始酸度，A為(5)、(6)式中氫離子的反應(yīng)系數(shù)，〔Cr6+〕為六價(jià)鉻還原量(mg)。
公式(7)表明，降低廢水PHo是增加Cr6+還原量最有效的方法;此外Cr3+的水解程度也有很大影響。外加H2SO4可使PHo降低。為此，在廢水流中補(bǔ)加H2SO4，其加入量以廢水的PHo≤2為準(zhǔn);另外，增加廢水溫度可提高Cr3+的水解率，故要求廢水溫度大于40℃。
廢水中五價(jià)釩以VO+2形態(tài)存在。由于三價(jià)鐵和三價(jià)鉻的水解產(chǎn)物Fe(OH)3和Cr(OH)3均是具有較強(qiáng)吸附能力的絮狀沉淀，在其絮凝和沉降過(guò)程中，必然會(huì)吸附或裹攜一定量的VO+2，產(chǎn)生釩、鉻和鐵的共沉體。也就是說(shuō)，五價(jià)釩主要是被水解產(chǎn)物吸附或裹攜沉淀于凈水渣中而被去除的。
因此，粒鐵的凈水反應(yīng)具有同時(shí)去除六價(jià)鉻和五價(jià)釩的效果。
由于粒鐵在滾磨機(jī)中不斷相互碰撞自磨，故始終處于非鈍化狀態(tài)，這樣就可以實(shí)現(xiàn)廢水的連續(xù)處理和粒鐵的連續(xù)使用。
2.去除凈水渣 去除凈水渣在沉淀池2(或壓濾機(jī))薪小 廢水在滾磨機(jī)中經(jīng)與粒鐵作用完成凈水反應(yīng)后，其產(chǎn)物凈水和凈水渣一并溢流排出，流入沉淀池2中，凈水渣沉淀于池的底部，凈水溢流經(jīng)管道流入中和池3。此時(shí)凈水Cr6+＜0.5、V2O5＜5mg/L，PH≥4.0。
凈水渣定時(shí)清理，其經(jīng)干化后，V2O5＞3%。若單獨(dú)提釩，可不加鈉鹽，直接用回轉(zhuǎn)窯焙燒，再經(jīng)水浸、沉淀等工序處理，V2O5的收得率＞80%;也可與二次釩渣混合提釩;凈水渣單獨(dú)焙燒時(shí)，六價(jià)鉻返溶率＜0.5%。
去除凈水渣亦可用壓濾機(jī)完成。
3.中和 中和在中和池3中進(jìn)行。
由沉淀池2排出的凈水直接流入中和池3中，與此同時(shí)，石灰乳化水經(jīng)管道6注入中和池3中，用石灰乳化水對(duì)凈水進(jìn)行中和，使PH值由4.0提高至6.0以上，此時(shí)凈水的中和液完全達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，可由排污管道7直接排放。
采用本發(fā)明處理釩廠酸性含釩含鉻廢水具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)由于粒鐵在滾磨機(jī)中相互碰撞自磨，無(wú)鈍化現(xiàn)象，這樣可實(shí)現(xiàn)廢水的連續(xù)處理及粒鐵的連續(xù)使用，不僅凈水效率高，而且工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。
(2)所需主要凈水劑-粒鐵為釩渣水法提釩的生產(chǎn)廢棄物，輔助原料為少量H2SO4和石灰，故凈水成本低。
(3)凈水渣富集了釩鉻并含有鈉鹽。不加鈉鹽，采用現(xiàn)有設(shè)備及工藝回收V2O5，其收得率可大于80%。所獲收益不僅可全部抵消凈水成本，且有很大盈余。
(4)凈水工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，凈水質(zhì)量穩(wěn)定，且渣量小，利于實(shí)施和推廣。
實(shí)施例 根據(jù)本發(fā)明工藝，在φ150×285mm滾磨機(jī)上進(jìn)行了三次凈水試驗(yàn)。滾磨機(jī)的長(zhǎng)徑比為2.71，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，內(nèi)裝釩渣粒鐵2公斤(連續(xù)使用)。三次試驗(yàn)所采用的酸性含釩含鉻廢水成分、酸度及H2SO4用量如表1。三次滾磨法凈水試驗(yàn)結(jié)果分別列入表2、表3和表4。
表1試驗(yàn)用廢水成分，酸度和硫酸用量 表2第1次凈水試驗(yàn)結(jié)果
三次凈水試驗(yàn)的主要技術(shù)指標(biāo)及消耗指標(biāo)列入表5。

表5數(shù)據(jù)表明，滾磨法處理酸性含釩含鉻廢水的消耗隨廢水初始Cr6+濃度的減小而降低。
凈水試驗(yàn)后，相應(yīng)地對(duì)凈水渣進(jìn)行了焙燒-水浸提釩的試驗(yàn)。三次凈水渣量及化學(xué)成分如表6所示。
表6三次試驗(yàn)凈水渣量及化學(xué)成分 由表6數(shù)據(jù)可看出，凈水渣量隨廢水初始Cr6+濃度的減小而降低，而渣中V2O5含量?jī)H與廢水初始Cr6+與V2O5的相對(duì)濃度有關(guān)。
對(duì)以上三種凈水渣進(jìn)行了焙燒-水浸處理。焙燒條件800℃焙燒1小時(shí);浸出條件80℃攪拌浸出30分鐘。經(jīng)處理后，V2O5轉(zhuǎn)浸率≥90%(扣除后部工序釩損，實(shí)收率可大于80%)，Cr6+返溶率＜0.1%，Cr6+不會(huì)在提釩工序中造成循環(huán)。
權(quán)利要求
1、一種處理釩廠酸性含釩含鉻廢水的工藝，其特征在于以釩渣粒鐵為凈水劑，以粒鐵滾磨機(jī)為反應(yīng)器；將釩渣粒鐵和廢水輸入粒鐵滾磨機(jī)中，進(jìn)行去除六價(jià)鉻和五價(jià)釩的凈水反應(yīng)，獲得凈水和凈水渣。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于采用粒鐵滾磨方式連續(xù)處理廢水，利用粒鐵滾動(dòng)中的碰撞自磨，保持反應(yīng)活性，消除鈍化傾向。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于廢水進(jìn)入滾磨機(jī)前需加入H2SO4，其加入量以使廢水PH≤2為原則。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于處理前的廢水溫度應(yīng)大于40℃。
5、根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于滾磨機(jī)內(nèi)的粒鐵視消耗量適時(shí)補(bǔ)加。
全文摘要
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理。主要適用于釩廠酸性含釩含鉻廢水的處理。也適用于酸性含鉻廢水的處理。其主要特征是以釩渣粒鐵為凈水劑。廢水加硫酸后，連續(xù)輸入裝有釩渣粒鐵的滾磨機(jī)，依靠粒鐵的酸溶反應(yīng)將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，并經(jīng)水解生成的氫氧化物吸附五價(jià)釩離子，形成釩、鉻和鐵的共沉體。處理后的廢水從滾磨機(jī)中溢流排出，經(jīng)沉淀、中和后排放。排放的凈水符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；凈水渣經(jīng)焙燒—水浸等工序可回收80％V2O5。
文檔編號(hào)C02F1/62GK1035998SQ89101708
公開(kāi)日1989年10月4日 申請(qǐng)日期1989年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月28日
發(fā)明者程正東 申請(qǐng)人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院