專利名稱：：廢水催化氧化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在溫和的條件下使用一種催化劑對廢水進行氧化處理的方法，以及適用于所述的處理方法的催化劑。
背景技術(shù)：
：各種工廠排出的工業(yè)廢水通常含有采用基于活性污泥處理的簡單的生物方法不能除去的有毒污染物。因此，例如使用化學(xué)方法，或?qū)⒒瘜W(xué)方法和生物方法結(jié)合使用來處理廢水，以達到污水的排放標準。廢水的化學(xué)處理方法中使用可以氧化、還原、復(fù)合或水解存在于廢水中的污染物的化學(xué)試劑，一種經(jīng)典的化學(xué)處理方法是使用氧化劑，例如，過氧化氫、臭氧、高錳酸鹽、次氯酸鹽等。但是，這種傳統(tǒng)的氧化方法存在的問題是，所用的氧化劑與污染物的反應(yīng)活性對反應(yīng)條件的要求很苛刻，即通常需要高溫高壓的條件。此外，這種傳統(tǒng)的氧化方法還具有其他的問題，例如，當使用堿氯化方法從廢水中除去氰化物時，氯可以與廢水中的其他成分反應(yīng)生成可能有毒并不易除去的氯化物。因此，人們?yōu)殚_發(fā)不受上述問題影響的方法付出了許多努力。例如，“日本催化劑”，35(5)，289(1993)報道了在250℃，10-70個大氣壓下通過一種催化方法從廢水中氧化除去有毒污染物的方法。但是，該方法使用苛刻的條件，因此是不經(jīng)濟的。此外，最近開發(fā)了一種通過在使用氧化劑的同時輻射紫外光而提高污染物的反應(yīng)活性的方法(見Ollis.D.F.的“環(huán)境科學(xué)技術(shù)”，26，313，1992)。但是，該方法也需要高的處理成本。因此，需要開發(fā)一種能夠在溫和的條件下，例如在環(huán)境溫度和壓力下有效地氧化廢水中的污染物的催化方法。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的首要目的就是提供一種能夠在溫和的條件下使用一種氧化劑有效地處理廢水的催化方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種適用于所述催化方法的多相催化劑。本發(fā)明一方面提供了一種在環(huán)境溫度和壓力下使用過氧化氫、空氣或臭氧處理廢水流的催化方法。本發(fā)明另一方面提供了一種氧化處理廢水的催化劑，該催化劑包括負載在一種金屬氧化物上的選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬以及它們的混合物的元素。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，通過在一種特定催化劑的存在下使用一種氧化劑，可以在溫和的條件下，例如在環(huán)境溫度和壓力下，經(jīng)濟而有效地處理含有多種有毒污染物的工業(yè)廢水。本發(fā)明的方法適用于處理各種過程產(chǎn)生的工業(yè)廢水，包括石油化學(xué)和煉油過程、煤化學(xué)過程以及其它的制備農(nóng)用化學(xué)品、聚合物、染料、玻璃、電及電子元件、紙張、織物、機器和人造革等過程產(chǎn)生的工業(yè)廢水。根據(jù)本發(fā)明，從廢水中除去的有代表性的化合物包括酚化合物，例如苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚；氯代脂族化合物，例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯及四氯乙烯；苯和氯代苯，例如一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯和六氯苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和甲酚；甲苯；二甲苯；乙氰；二丙基甲酰胺；硫醇；甲乙酮；硝基苯；有機磷化合物；苯鄰二甲酰亞胺；喹啉；氰化物等?？捎糜诒景l(fā)明的有代表性的氧化劑包括空氣、氧氣、過氧化氫、N2O和臭氧，其中空氣、氧氣、過氧化氫和臭氧是優(yōu)選的。氧化劑的使用量是能使廢水中的COD值(化學(xué)需氧量)降低到所需程度的適合量。氧化優(yōu)選是在水溶液中進行，但對于特殊的目的，例如選擇性氧化，也可使用有機溶劑。當使用空氣或氧氣作為氧化劑時，優(yōu)選為使氧化在小于5大氣壓的操作壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明，與氧化劑同時使用一種多相催化劑。所述催化劑是通過用一種含有選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬以及它們的混合物的金屬元素的水溶液或有機溶液浸漬一種載體材料而制備的。適合于制備本發(fā)明的催化劑的金屬元素可以是Li，Na，K，Ru，Co，F(xiàn)e，Pt，Pd，Cu，Zn，Mn，Ni，Co，Rh，Cr，Mo以及它們的混合物；優(yōu)選為Ru，Co，F(xiàn)e，Cu，Mn和它們的混合物。所述的金屬元素可以是溶于水中或有機溶劑中的形式，它們的氯化物或硝酸鹽的使用量以所用的載體材料計為0.0001-100％(重量)，優(yōu)選為0.01-50％(重量)，最優(yōu)選為0.1-10％(重量)。所述的載體材料可以是Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Zn，Cd，F(xiàn)e，Mn，Cr，Mo，W，V，Nb，Ti，Zr，Hf，Ta，Mg，Ca，Ba，Sr，鑭系元素，錒系元素或它們的混合物的氧化物。優(yōu)選的載體材料是PbO2，MgO，CaO，BaO，MnO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，TiO2，SiO2，Al2O3，SnO，ZrO或它們的混合物；更優(yōu)選的是PbO2，ZrO，TiO2，MgO或它們的混合物。優(yōu)選的催化劑是負載于MgO上的過渡金屬催化劑，最優(yōu)選的催化劑是Fe/MgO。本發(fā)明的催化劑是通過將按照如上所述的本發(fā)明的實施方案浸漬過的材料在200-600℃，優(yōu)選為400℃干燥并煅燒0.1-24小時，優(yōu)選為2小時而制備的。催化劑可以是粉末的形式，也可以是丸片狀或球狀。在本發(fā)明中，廢水處理的流速優(yōu)選為0.001-1,000LHSV(液體時空間速度每小時對每單位體積的催化劑加入的廢水的體積)。本發(fā)明的廢水處理方法可以通過使用任何已知的反應(yīng)器體系來實現(xiàn)，例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器及其它反應(yīng)器。如果需要，可以從反應(yīng)器中回收催化劑，通過干燥和煅燒再生而循環(huán)使用。本發(fā)明催化劑的反應(yīng)活性通常隨著廢水的pH值的降低而升高。但是，由于催化劑的活性成分在強酸性條件下可能被浸提出來，廢水的pH值優(yōu)選為調(diào)整到3或更高，更優(yōu)選為6或更高。本發(fā)明的一個重要的特點是廢水的處理可以在環(huán)境溫度和壓力下有效地進行，雖然在本發(fā)明方法允許的較高溫度下進行廢水的處理可能會獲得更高的效率。本發(fā)明的方法優(yōu)選為在低于100℃的溫度下進行，更優(yōu)選為在低于50℃的溫度下進行。下列實施例用于說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1催化劑的制備通過下面方法制備本發(fā)明的Ru/MgO催化劑將0.21克RuCl3溶解于50毫升水中，用得到的溶液浸漬10克MgO(325目)，干燥得到的材料，并在400℃煅燒2小時，得到以組合物的總重量計負載有1％(重量)Ru的催化劑。使用其它金屬氯化物或硝酸鹽與適當?shù)慕饘傺趸镙d體重復(fù)相同的過程，分別制得Fe/MgO，Li/MgO，Co/MgO，Co/Li/MgO，Cu/MgO，Cu-Fe/MgO，Mn/MgO，Cu-Fe-Mn/MgO，F(xiàn)e/PbO2，Li/PbO2，Co/PbO2，Co/Li/PbO2，Ru/PbO2，F(xiàn)e/TiO2，F(xiàn)e-Cu/TiO2，Cu/TiO2，Mn/TiO2，F(xiàn)e-Cu-Mn/TiO2，F(xiàn)e/ZrO，Cu-Fe/ZrO，Mn/ZrO以及Cu-Fe-Mn/ZrO催化劑。實施例2氰化物離子的處理在一個1升的攪拌的間歇反應(yīng)器中，將由KCN溶于水得到的0.5升含有300ppm氰化物離子的水溶液用0.84毫升35％的過氧化氫在20℃、1大氣壓下并有0.5克由實施例1制備的Ru/MgO催化劑的存在下處理。在這一處理過程中，過氧化氫的用量為每摩爾氰化物離子1.5摩爾，催化劑的用量相應(yīng)為0.5克/升，廢水的pH值為10。用列于表1中的其它催化劑并在不加催化劑的情況下重復(fù)上述過程。在開始處理時和處理5分鐘后分別測定廢水中的氰化物濃度，結(jié)果列于表1中。表1</tables>Ci開始處理時廢水中的氰化物離子濃度Ct處理5分鐘后廢水中的氰化物離子濃度從上表可以看出，在不使用催化劑時，氧化反應(yīng)進行得很慢。而當使用了根據(jù)本發(fā)明的催化劑時，氧化去除氰化物離子的過程很迅速；在5分鐘后，大于65％的氰化物離子被除去。實施例3人造革制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理使用表2中的各種催化劑按照實施例2描述的方法分別處理從人造革制備過程中收集的廢水樣品，只是廢水的pH值控制為7。在開始處理時和處理1小時之后，按照Eds.Lenore等人在“水及廢水檢測的標準方法”，美國公眾健康協(xié)會，P5-10至P5-16中介紹的Cr方法對廢水的COD值進行測定。結(jié)果列于表2中。表2</tables>Ct處理1小時后廢水的COD值Ci開始處理時廢水的COD值可以看到，當不使用催化劑時，用H2O2處理只能使COD降低15％。而當使用本發(fā)明的一種催化劑時，在1小時后COD值降低了大約50％。實施例4酚的處理按照實施例3的方法處理含有250ppm酚的水溶液，COD的測定結(jié)果列于表3中。表3</tables>Ct處理1小時后廢水的COD值Ci開始處理時廢水的COD值由上表可以看出，在不加催化劑時，酚與過氧化氫沒有發(fā)生任何明顯的反應(yīng)。相反，當使用本發(fā)明的一種催化劑時，在1小時后廢水的COD值降低了大約20-30％。實施例5染料制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理在一個流化床反應(yīng)器中，在20℃、1大氣壓下并在2％(重量)的實施例1中制備的Fe/MgO催化劑的存在下用過氧化氫連續(xù)處理一股由染料制備過程產(chǎn)生的廢水，其中過氧化氫的濃度為1克/升，廢水的pH值范圍為10-11。使用列于表4的催化劑重復(fù)上述過程。在處理前廢水的COD值為6,000ppm。在各種LHSV條件下測定處理過的廢水的COD值，結(jié)果列于表4。表4(單位ppm)</tables>實施例6染料制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理重復(fù)實施例5所述的過程，只是用氧氣代替過氧化氫；即在1大氣壓、GHSV為5的條件下將氧氣流引入反應(yīng)器中。在處理前廢水的COD值為4,500ppm。處理過的廢水的COD值測定結(jié)果列于表5。表5(單位ppm)</tables>實施例7染料制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理重復(fù)實施例6所述的過程，只是使用含有1％(重量)負載金屬的催化劑。處理前廢水的COD值為4,500ppm。處理過的廢水的COD值測定結(jié)果列于表6。表6(單位ppm)</tables>實施例8染料制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理使用3％的Fe/MgO和3％的Cu/MgO重復(fù)實施例6的過程。處理前廢水的COD值為4,500ppm。處理過的廢水的COD值測定結(jié)果列于表7。表7(單位ppm)</tables>實施例9染料制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理重復(fù)實施例5所述的過程，只是使用臭氧代替過氧化氫作為氧化劑。用鼓泡器將臭氧引入反應(yīng)器中。處理前廢水的COD值為4,500ppm。處理過的廢水的COD值測定結(jié)果列于表8。表8(單位ppm)</tables>實施例10染料制備過程中產(chǎn)生的廢水的處理重復(fù)實施例5所述的過程，只是使用濃度為0.35克/升的過氧化氫。處理前廢水的COD值為4,500ppm。處理過的廢水的COD值測定結(jié)果列于表9。表9(單位ppm)由上文可以清楚地看出，本發(fā)明的催化氧化方法可以在環(huán)境條件下有效地處理各種廢水，迅速降低廢水中的污染物含量。盡管用上述具體的實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是應(yīng)該認識到，在不脫離本發(fā)明所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種修正和改變。權(quán)利要求1.一種在催化劑的存在下在低于100℃用過氧化氫、氧氣或臭氧處理廢水的方法，其中的催化劑包括負載在一種金屬氧化物上的選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬以及它們的混合物的元素。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法是在低于30℃的溫度下進行的。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的元素選自Ru，Co，F(xiàn)e，Cu，Mn，Li以及它們的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬氧化物選自PbO2，ZrO，TiO2，MgO以及它們的混合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的廢水中含有酚化合物、鹵代脂族化合物、芳香烴、鹵代芳香化合物、硝化芳香化合物，芳雜環(huán)化合物，氰、酰胺、硫醇、酮、脲、酰亞胺、有機磷化合物、氰化物以及它們的混合物。6.權(quán)利要求3的方法，其中所述的元素是Fe。7.權(quán)利要求4的方法，其中所述的金屬氧化物是MgO。全文摘要在環(huán)境溫度和壓力下在一種多相催化劑的存在下使用過氧化氫、氧氣或臭氧經(jīng)濟而有效地處理含有各種污染物的廢水,所述的多相催化劑包括負載在選自PbO文檔編號C02F1/78GK1194626SQ96196663公開日1998年9月30日申請日期1996年8月28日優(yōu)先權(quán)日1996年8月28日發(fā)明者樸大遠,張元錫,嚴性鎮(zhèn),韓成煥,鄭光德,趙誠申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院