專利名稱：反滲透復合膜以及用它進行反滲透處理水的方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及為有選擇地分離液狀混合物的組分而提高反滲透復合膜性能的穩(wěn)定性、耐污染性等膜性能的問題。更詳細地說是涉及在反滲透復合膜上設置有機聚合物薄膜，使其具有高阻鹽率、高耐氯殺菌劑性能及高耐污染等性能的反滲透復合膜和用它進行反滲透處理水的方法。
這種反滲透復合膜適于制備純凈水、海水的脫鹽等，另外對從染色廢水、電沉積涂料廢水、生活廢水等引起公害的污水中除去污染源，回收有效物質，截止廢水。特別是對于會引起透水量下降，含有各種膜污染物質，如含表面活性劑、鐵等過渡金屬成分的水質來說，可長期穩(wěn)定地使用。
背景技術：
在工業(yè)上可使用的反滲透膜中，作為由乙酸纖維素制備的非對稱膜有如美國專利第3133132號說明書和美國專利第3133137號說明書中記載的濾布型(ロブ型)膜。另一方面，所謂非對稱反滲透膜，作為結構不同的反滲透膜來說，人們了解的有在微孔性支持膜上實際上形成了有選擇分離性的活性薄膜組成的反滲透復合膜。
目前，作為這種反滲透復合膜，眾所周知的是在支持膜上形成了由聚酰胺形成的薄膜，而聚酰胺是由多官能團芳香族胺和多官能團芳香族酰鹵化合物經界面聚合制得的。(例如特開昭55-147106號公報、特開昭62-121603號公報、特開昭63-218208號公報、特開平2-187135號公報等)。另外，還有由多官能團芳香族胺和多官能團脂環(huán)族酰鹵化合物經界面聚合制得的聚酰胺在支持膜上形成薄膜組成的反滲透復合膜。(例如特開昭61-42308號公報等)。
其次，還公開了各種后處理反滲透膜的方法。例如，作為保護層公開了使用各種有機聚合物的例子。(例如特開昭51-13388號公報、特開昭53-16372號公報、特開昭62-197105號公報、特公平7-90152號公報等)。
近幾年，雖然希望將反滲透膜應用在污水中含各種表面活性劑為代表的污染物質的水處理上，但是，這時除了需要具有高反滲透膜性能(高的阻鹽性能、高的透水性能)外，為了長期保持一定的透水量，還需高的耐污染性能。要滿足這二個要求，上述反滲透膜和用以往的后處理方法等是不夠的，還要求高性能的反滲透復合膜。
作為污染機理之一可列舉膜的帶電狀態(tài)。例如由多官能團芳香族胺和多官能團脂環(huán)族酰鹵化合物經界面聚合制得的交聯(lián)聚酰胺型反滲透膜，因受殘存羧酸的影響，表面帶有負電荷。由于在帶有該負電荷的膜在上吸附了如陽離子性的污染物質等，所以造成透水量的下降。因此，需要電中性的，而且具有高透水性能、高阻鹽性能的膜。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供具有高阻鹽率、高透水性和高耐污染性，在低壓下有實用性的、可脫鹽的反滲透復合膜以及用它進行反滲透處理水的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明的反滲透復合膜是含海綿層和其表面含活性分離層的反滲透復合膜，前述表層的特征是，pH為6時，表面Z-電位(表面ゼ-タ(ζ)電位)控制在±10mV以內。這種膜的表面Z-電位可用電泳光散射裝置等進行測定。
在前述本發(fā)明的反滲透復合膜中，當使用時的pH值在6以上8以下的范圍內，則反滲透復合膜的表面電位在±10mV以內比較好，pH在5以上11以下的范圍內，其表面電位在±10mV以內更好。
另外，在前述反滲透復合膜中，pH從5到11的范圍內，其表面Z-電位的絕對值比±10mV大的話，可從電中性的有機物及有機聚合物中至少選擇一種物質對反滲透復合膜的表面進行涂覆處理比較好。電中性之所以好是因為它可抑制水中帶電荷的污染物質對膜的靜電吸附。
其次，在前述反滲透復合膜上，從電中性的有機物及有機聚合物中可選至少一種物質是具有非離子類親水基(如-OH基)的有機物或有機聚合物比較好。除了前述電中性的特性以外，膜污染質帶疏水基團時，由于疏水性的相互作用，就可抑制在膜上的吸附。
還有，在前述反滲透復合膜上，具有非離子類親水基的有機物或有機聚合物是對25℃的水不溶，對80℃的水可溶的聚乙烯醇比較好。這種聚乙烯醇抑制污染物質吸附的作用強。相反，對溫度超過80℃的水也不溶的聚乙烯醇，由于醇基數(shù)量少，所以，有不能抑制污染物質吸附的傾向。
再有，在前述反滲透復合膜上，聚乙烯醇的皂化度為95％以上比較好。這樣可充分保證有足夠的醇基。
另外，在前述反滲透復合膜上，具有非離子類親水基的有機物或有機聚合物的厚度在0.001μm以上1μm以下的范圍內比較好。如果厚度超過1μm的話，則涂膜處理后的透水性下降很厲害，如果不到0.001μm的話，則難以進行均勻的涂覆處理。
在前述反滲透復合膜中，pH從5到11的范圍內，處理前表面Z-電位的絕對值比±10mV大的反滲透復合膜，在壓力為7.5kg/cm2、溫度為25℃、供給液為含500ppm的NaCl溶液的條件下，進行反滲透試驗，其透水量是0.6[m3/m2/日]以上比較好。這是為了充分保證涂覆處理后的透水量之故。
在前述反滲透復合膜中，為了確保實用水準的透水量，在壓力為15kg/cm2、溫度為25℃、供給液為含1500ppm的NaCl溶液的條件下的反滲透試驗中，反滲透復合膜的透水量為0.6[m3/m2/日]以上比較好。
在前述反滲透復合膜中，反滲透復合膜由芳香族類聚酰胺形成的比較好。這里，所謂的芳香族類聚酰胺是指從酸組分及胺組分中至少可選一種組分含有芳香環(huán)。好的芳香族類聚酰胺是酸組分及胺組分中都含芳香環(huán)的全芳香族類聚酰胺。這樣的芳香族類聚酰胺可保持高的透水性和高的阻鹽率。
下面，本發(fā)明的反滲透處理水的方法具有采用前述本發(fā)明的任何一種反滲透復合膜的結構。
在前述的反滲透處理方法中，供給反滲透復合膜的原水是含表面活性劑的水為好。如果用以往的反滲透復合膜的話，表面活性劑就會吸附在膜上，得不到穩(wěn)定的性能，與此相反，如果用本發(fā)明的反滲透復合膜的話，由于可以抑制表面活性劑往膜上的吸附，所以，分離性能不會下降，可穩(wěn)定地對含表面活性劑的水進行反滲透處理。
在前述反滲透處理方法中，表面活性劑的含量在0.01ppm以上，20wt％以下的范圍內比較好。在本發(fā)明的處理方法中，雖然表面活性劑的含量在任何范圍都可使用，但是，如果表面活性劑的含量在0.01ppm以上，20wt％以下的范圍內的話，則本發(fā)明的表面電位特性就可充分發(fā)揮。
在前述反滲透處理方法中，供給反滲透復合膜的原水是含過渡金屬成分的水比較好。如果使用以往的反滲透復合膜的話，則過渡金屬成分就吸附在膜上，不能得到穩(wěn)定的性能，與此相反，如果使用本發(fā)明的反滲透復合膜的話，由于可抑制過渡金屬成分往膜上吸附，所以，分離性能不會下降，可穩(wěn)定地對含過渡金屬成分的水進行反滲透處理。
在前述反滲透處理方法中，過渡金屬成分是鐵比較好。因為本發(fā)明的反滲透膜具有充分抑制鐵成分吸附的特性。
在前述反滲透處理方法中，過渡金屬成分的含量在0.01ppm以上，20wt％以下的范圍內比較好。在本發(fā)明的處理方法中，雖然過渡金屬成分的含量在任何范圍都可使用，但是，當過渡金屬成分的含量在0.01ppm以上，20wt％以下的范圍內時，則能充分發(fā)揮本發(fā)明的表面電位特性。
依靠前述的本發(fā)明的反滲透膜及用它進行反滲透處理的方法，可同時兼有高阻鹽率、高透水性和高耐污染性，在低壓下可進行有實用性的脫鹽處理。
圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明的一實施方法中反滲透復合膜表面部分的概略斷面圖。
圖2是本發(fā)明的另一實施方法中反滲透復合膜表面部分的概略斷面圖。
圖3是本發(fā)明中實例1和比較例1的反滲透復合膜的表面Z-電位隨pH變化而變化的圖形。
圖4是表示本發(fā)明中實例5和比較例6，相對含鐵成分的水而言，反滲透復合膜的耐性的圖形。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案本發(fā)明中作為控制表面Z-電位的方法雖沒有特別的限制，但由電中性的、最好是由從具有非離子類親水基的有機物及有機聚合物中選擇至少一種物質對反滲透復合膜表面進行處理為宜。
所謂從這種電中性的有機物及有機聚合物中選擇至少一種物質是指陽離子基團和陰離子基團都有的有機物或有機聚合物，它們作為共聚物、摻混物被制備。這些非離子類親水基是如下述式(化1-4)所代表的基團。[化1]HO-[化2] [化3]-CONH2-[化4]-CH2CH2OR-(這里，R表示C1-4的烷基。)作為具有這些非離子類親水基的有機物或有機聚合物是從聚乙烯醇、皂化聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚乙二醇等具有非離子類親水基的乙烯聚合物、縮合類聚合物、加成類聚合物等中選擇的物質。最好的有機聚合物是具有在25℃下不溶于水，而在熱水中可溶的具有非離子類親水基的有機聚合物，例如可用聚乙烯醇。
使用聚乙烯醇的時候，皂化度為95％以上、更理想的是皂化度在99-100％的范圍內。這時，聚乙烯醇由于分子鏈間氫鍵的作用，雖然，在25℃下不溶于水，但是，在80℃水中可溶。滿足這些條件，由于與處理水接觸的膜表面上的-OH基多，親水性增加，所以對污染物質的抵抗性也提高，另外，也可抵制伴隨水處理的進行引起的透水量的下降，因可賦予非常好的膜性能，所以非常適用。
下面列舉由上述有機物或有機聚合物形成的反滲透復合膜表面上電荷的具體控制方法。
所用的反滲透復合膜雖沒有特別的限制，但是，聚酰胺類、聚脲類等由界面聚合法可制成膜。這些膜用以往眾所周知的方法等也可容易地得到。例如，用多孔性聚砜支持膜，將間苯二胺、哌嗪、聚乙烯亞胺等具有反應性的氨基單體或聚合物的水溶液涂布在前述多孔性聚砜支持膜的至少一個片面。而后，使其與均苯三酰氯、間苯二甲酰氯等多官能酰氯或甲苯撐二異氰酸酯等多官能異氰酸酯、或它們的混合物的己烷等溶劑接觸，在多孔性聚砜支持膜上，進行界面聚合，形成具有脫鹽性的膜可作為反滲透復合膜。在pH從5至11的范圍內，這些反滲透膜受殘留官能團的影響，其表面Z-電位的絕對值比10mV大。
這樣制得的反滲透復合膜，是涂布了前述有機物或有機聚合物的溶液，而后使其干燥，得到可控制最終表面電荷的反滲透復合膜。具有這些非離子類親水基團的有機物或有機聚合物溶解在可使反滲透復合膜的活性膜層損壞的少量溶劑、水、低級醇、鹵代烴、脂肪烴、丙酮、乙腈以及它們的至少二種混合溶液等中使用。這些溶劑中合適的可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂肪族醇、氯乙醇等鹵代脂肪族醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇及這些低級醇中至少一種與水的混合溶劑。使用混合溶劑的時候，相對水而言低級醇的比例雖沒特別的限制，但是，較好的是水的比例為0％～90％。另外，將水作溶劑使用的時候，為了改善與膜的潤濕性，適宜添加表面活性劑。
用上述溶劑調節(jié)的前述有機物或有機聚合物的濃度為0.01～20重量％。較好調節(jié)在0.05～5重量％的范圍內。涂布方法雖沒有特別的限制，但適合用浸涂法、轉印法、噴霧法等。涂布后的干燥手段及干燥溫度雖也沒有特別的限制，合適的為20℃～200℃、較好在50℃～150℃的范圍內。
這樣，在反滲透復合膜上制得的薄膜的厚度為0.001～1μm、最好為0.005～0.5μm左右，這有利于抑制由涂布引起的透水量的下降?？刂颇ず竦姆椒m沒有特別的限制，但用溶液濃度等可以控制。
還有，作為反滲透膜的表面控制方法，是將前述的有機物或有機聚合物混合到前述具有反應性氨基的單體或聚合物的水溶液、酰氯或異氰酸酯的例如己烷溶液中，按前述的方法制備反滲透復合膜，也可控制表面電荷。
這時，為了賦予前述有機聚合物的溶解性，也可將前述低級醇加入添加了有機聚合物的上述至少一種溶液中。
使用的反滲透復合膜性能雖沒有特別的限制，但是，在壓力為7.5kg/cm2、溫度為25℃、供給液為500ppm的NaCl的條件下的反滲透試驗中，其透水量為0.6[m3/m2/日]以上，用有機物或有機聚合物處理后的反滲透復合膜保持高的透水量比較好。另外，用有機物或有機聚合物處理過的反滲透復合膜的透水性雖沒有特別的限制，但考慮到實用，在壓力為15kg/cm2、溫度為25℃、供給液為1500ppm的NaCl溶液的條件下的反滲透試驗中，透水量為0.6[m3/m2/日]以上較好。
再有，在表層或分離活性層內含有所得到的非離子類具有親水基的水不溶性有機聚合物的反滲透復合膜的透水量，在壓力為15kg/cm2、溫度為25℃、供給液為1500ppm的NaCl溶液的條件下為0.1[m3/m2/日]以上比較好，實際運轉中為0.6[m3/m2/日]以上更好。
下面，用圖介紹本發(fā)明中一實施方案。圖1-2是本發(fā)明中一實施方案的大概的斷面圖。圖1是在多孔性物質層1上有活性分離層2，其表層還有由聚乙烯醇形成的薄膜3存在。圖2表示在多孔性物質層1上有由聚乙烯醇成分4和活性分離層5以相分離狀態(tài)存在的層。聚乙烯醇成分不是薄膜狀態(tài)也可以。本發(fā)明中，呈前述圖1和圖2組合的狀態(tài)也可以。
下面，舉實例說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明決不只限于這些實例。實例1在含3.0重量％間苯二胺、0.15重量％月桂基硫酸鈉的水溶液中，使含3.0重量％三乙胺、6.0重量％樟腦磺酸、5.0重量％異丙醇的水溶液與微孔性聚砜支持膜接觸數(shù)秒鐘后，除去多余的水溶液，則在上述支持膜上就形成了上述水溶液的涂層。
接著，讓該支持膜的表面與含0.20重量％均苯三酰氯、0.05重量％異丙醇的IP1016(出光化學(株)制異構鏈烷烴油)溶液接觸。然后，在120℃的熱風干燥機中放置3分鐘，在支持體上使形成表層，制得反滲透復合膜。
再接著，將皂化度為99％的聚乙烯醇(平均聚合度n=2000)溶解在3∶7的異丙醇與水的溶液中，配制成0.25重量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，將該溶液涂布在上述反滲透復合膜上，130℃下干燥5分鐘，制得具有平均厚度約為0.1μm的PVA覆膜的反滲透復合膜。
用含1500ppm的氯化鈉水溶液，在15kgf/cm2的壓力下評價制得的具有PVA覆膜的反滲透膜時，其膜性能示于表1中。[表1]阻止NaCl透水量 處理后與樣品 (在25℃)的性能(在25℃)處理前透[％] [m3/m2/日]水量之比實例1 99.70 1.2 0.7聚乙烯醇處理前 99.48 1.7 -用含500ppm的氯化99.56 0.8鈉水溶液在7.5kgf/cm2的壓力下的評價充分洗凈制得的膜后，用電泳光散射儀(ELS-800、大塚電子(株)制)作為測定裝置，測定了反滲透復合膜表面的移動電位(電気移動度)。根據(jù)下式(數(shù)學式1)(スモルチョフスキ-(Smoluchouski的公式))由測得的移動電位算出表面Z-電位。[數(shù)學式1]U=εζ/4πηU移動電位、ε溶液的介電常數(shù)、η溶液的粘度(具體地說，是將反滲透復合膜裁成約30×60mm的大小，放入上述測定裝置配置的平板樣品用的池子內。為了產生電泳，標準粒子用在表面上由羥丙基纖維素涂敷的聚苯乙烯粒子(520nm)分散在NaCl溶液中的10mM粒子。測定表面Z-電位對pH的依賴性時，用HCl或NaOH水溶液調節(jié)該溶液測定時的pH值。)表面Z-電位對pH的依賴性結果示于圖3中。
耐污染性的評價是將該膜放在平膜池內，用15kgf/cm2的壓力加壓循環(huán)含1000ppm的陽離子表面活性劑的水溶液17小時，比較加壓循環(huán)前后純水的透水量(在15kgf/cm2的壓力下評價)。結果示于表2中。[比較例1]用由聚乙烯醇進行表面擴膜處理前的反滲透復合膜進行與上述實例1同樣的測定。結果示于表2中。[表2]樣品 表面Z-電 Flux-1*1)Flux-2*2)保持率*3位在pH6[mV] [m3/m2/日] [m3/m2/日] [％]實施例1 0 1.21.0 83比較例1-252.00.9 45注*1)Flux-1陽離子表面活性劑加壓循環(huán)前純水滲透的通量注*2)Flux-2陽離子表面活性劑加壓循環(huán)后純水滲透的通量注*3)保持率(Flux-2/Flux-1)×100本發(fā)明中實例1和比較例1的反滲透復合膜的表面Z-電位對pH依賴性的結果示于圖3中。
如上所述，按照本實例，使形成皂化度為99％的PVA薄層，調節(jié)活性分離層表面的等電點至中性范圍，則可使耐污染性得以提高。另外，還可制得兼具高阻鹽率、高滲水性，且在較低壓力下有實用性的可脫鹽的反滲透復合膜。
與此相反，沒有PAV覆膜的反滲透膜(比較例1)Z-位能是負值。[實例2]與實例1一樣，制備了由界面縮聚得到的反滲透復合膜后，將皂化度為99％的聚乙烯醇(PVA)溶解在1∶1的異丙醇(IPA)和水的溶液中，配成0.25wt％的濃度，用浸涂法將該PVA溶液涂布在前述的復合反滲透膜上，130℃下干燥5分鐘，形成平均厚度約為0.1μm的薄層。在壓力為15kg/cm2、溫度為25℃、供給液為1500ppm的NaCl的條件下評價了它的性能。接著，用該膜在15kg/cm2的壓力、25℃的溫度條件下進行了工業(yè)用水的通水試驗(28小時)，測定了由污染引起的透水量的變化量。再有，用草酸(pH=2,1小時)洗滌膜面，測定工業(yè)用水的通水試驗前后超純水透水量的變化且測定了洗滌的復原性。以上結果與比例例2的結果一起示于表3中。實例2膜面上的PVA層，在通水試驗后仍不溶于水而保留著。
由表3的結果，清楚地證明，實例2中涂有PVA溶液的復合反滲透膜既保持了高阻鹽率和高透水性又兼有高耐污染性，是在較低壓力下有實用性的可脫鹽的反滲透復合膜。[比較例2]測定實例1中沒有PVA層的膜，結果示于表3中。[表3]初期性能茨木市工業(yè)用自來水 草酸洗滌后樣品 含1500 Flux超純水 Flux保持率 超純水 洗凈恢ppmNaCl 復率的阻鹽Fluxl 28小時后FluxFlux Flux率(％)m3/m2/d m3/m2/d m3/m2/d /Flux2 m3/m2/d /Flux1實施例2 99.70 1.021.01 0.7877.2％ 0.9189.5％比較例2 99.48 2.011.82 0.9853.8％ 1.2367.8％[比較例3]與實例1一樣評價皂化度為89％的聚乙烯醇(水溶性PVA)。其結果，表面的PVA溶于水后消失。[實例3]與實例1一樣，經界面縮聚制得反滲透復合膜后，將皂化度為99％的聚乙烯醇(PVA)溶解在異丙醇(IPA)和水的溶液(IPA∶H2O=3∶7)中，再將濃度為0.13wt％的PVA溶液用浸涂法涂布在由上述方法制得的復合反滲透膜的表面上。130℃下干燥5分鐘，使其形成薄層。另外，為了消除未涂布的部分，將濃度為0.1wt％的聚乙烯醇(PVA)溶解在異丙醇(IPA)和水的溶液(IPA∶H2O=3∶7)中，然后用其溶液由浸涂法進行再次涂布，130℃下干燥5分鐘制得反滲透膜。該反滲透膜的表面Z-電位與圖3一樣。
耐污染性的評價手段是用陽離子類表面活性劑，測定由于吸附作用引起的Flux的下降。測定方法是將前述的膜放在平膜池中，作為含陽離子類的表面活性劑的水，用含500ppm的卡提沃根類PAN(第一工業(yè)制藥社制)的水溶液。前述水溶液在15kgf/cm2的壓力下加壓循環(huán)1小時，與添加陽離子類表面活性劑前的Flux進行比較。結果示于表4中。[比較例4]測定實例3記載的PVA層形成前的膜，即沒有涂敷PVA的膜，結果示于表4中。[表4]樣品 等電點 初期Flux 添加陽離子類表面活保持率性劑后(1小時)的Flux[m3/m2/日] [m3/m2/日] [％]實例3pH6.41.43 0.84 58.9比較例4 pH3.41.89 0.61 32.2如上所述，根據(jù)本實例，由于形成了PVA薄層，在中性范圍內改變活性分離層表面的等電點，就可提供耐污染性。另外，也可做成兼有高阻鹽率、高透水性、在較低的壓力下有實用性的可脫鹽的反滲透復合膜。[實例4]在含3.0重量％間苯二胺、0.15重量％月桂基硫酸鈉的水溶液中，使含3.0重量％三乙胺、6.0重量％、樟腦磺酸、5.0重量％異丙醇的水溶液與微孔性聚砜支持膜接觸數(shù)秒后，除去多余的水溶液，則在上述的支持膜上就形成了上述水溶液的涂層。
接著，讓該支持膜的表面與含0.20重量％均苯三酰氯、0.05重量％異丙醇的IP1016(出光化學(株)制異構鏈烷烴油)溶液接觸。然后，在120℃的熱風干燥機中放置3分鐘，在支持體上使形成表層，制得反滲透復合膜。
再接著，將皂化度為99％的聚乙烯醇(n=2000)溶解在3∶7的異丙醇與水的溶液中，配成濃度為0.25重量％的聚乙烯醇水溶液，將該溶液涂布在上述反滲透復合膜上，130℃下干燥5分鐘得到本發(fā)明的反滲透復合膜。用含1500ppm的氯化鈉水溶液，在15kgf/cm2的壓力下評價時的膜性能示于表5中。[表5]樣品 阻止NaCl 透水量 對處理前透(在25℃)的性能(在25℃)水量之比[％] [m3/m2/日]實例1 99.70 1.2 0.7聚乙烯醇處理前99.48 1.7 -在含500ppm的氯化鈉水溶液的7.5kgf/cm2的壓 99.56 0.8力下的評價充分洗滌制得的膜后，用電泳光散射儀(ELS-800；大塚電子(株)制)作測定裝置測定了反滲透復合膜表面的移動電位，與前述相同，由得到的移動電位算出表面Z-電位。結果示于表6中。
對含表面活性劑水的耐性評價是將該膜放在平膜池中，將含1ppm表面活性劑的一般生活廢水與用MF型水濾器處理過的水在15kgf/cm2的壓力下加壓循環(huán)14天的結果進行比較。其結果示于表6中。[比較例5]使具有與由聚乙烯醇進行表面處理的膜同等反滲透膜性能的反滲透復合膜在含2.0重量％的間苯二胺、0.15重量％的月桂基硫酸鈉的水溶液中，使含3.0重量％三乙胺、6.0重量％樟腦磺酸水溶液與微孔性聚砜支持膜接觸數(shù)秒后，除去多余的水溶液，則在上述支持膜上形成了上述水溶液的涂層。
接著，使該支持膜的表面與含0.20重量％的均苯三酰氯、0.30重量％間苯二酰氯的己烷溶液接觸。其后，在120℃的熱風干燥機中放置3分鐘，在支持體上使形成表層制得反滲透復合膜。
將制得的復合膜與實例4一樣進行耐性試驗。結果示于表6中。樣品 表面Z-電位 Flux-1*1)Flux-2*2)保持率*3在pH6(mV) [m3/m2/日] [m3/m2/日] [％]實施例4 0 1.2 1.1 92比較例5-17 1.2 0.6 50注*1)Flux-1加壓循環(huán)開始時透過的通量注*2)Flux-2加壓循環(huán)14日后水透過的通量注*3)保持率(F1ux-2/Flux-1)×100[實例5]與實例4一樣形成反滲透復合膜，在其表面進行聚乙烯醇的涂敷處理。表面Z-電位值示于表7中。
對含鐵成分的水的耐性是將用該膜制作的4英寸元件固定，用含鐵成分為0.90mg/l的工業(yè)用水，控制1.4(l/min)的流量進行評價。結果示于圖4中。[比較例6]對比用聚乙烯醇進行表面處理前的反滲透復合膜，進行了與上述實例5同樣的測定。其結果示于表7和圖5中。[表7]樣品表面Z-電位[mV]在pH6實例5 0比較例6-25評價后，拆下實例5中的元件，在膜面上沒有發(fā)現(xiàn)鐵成分的附著，與此相反，拆下比較例6中的元件，在膜面上則附著了鐵成分。
另外，實例5因低壓運行，所以能確保充分的透水量，也可長期穩(wěn)定運轉。
如上所述，如果采用本發(fā)明的反滲透復合膜，就可兼有高阻鹽率、高透水性和高耐污染性，可做成在較低壓力下有實用性的可脫鹽的反滲透復合膜。即使使用含表面活性劑或過渡金屬成分的水進行反滲透處理，反滲透復合膜的性能也不會有明顯下降。
權利要求
1．一種含海綿層和其表面的活性分離層的反滲透復合膜，其特征在于前述表層的表面Z-電位在pH為6時，控制在±10mV以內。
2．權利要求1中所述的反滲透復合膜，其特征在于，pH值在6以下8以上的范圍。
3．權利要求1中所述的反滲透復合膜，其特征在于，pH值在5以上11以下的范圍。
4．權利要求1中所述的反滲透復合膜，在pH值為5以上11以下的范圍內，對表面Z-電位絕對值大于±10mV的反滲透復合膜的表面可從電中性的有機物及有機聚合物中選擇至少一種物質進行涂敷處理。
5．權利要求4中所述的反滲透復合膜，其特征在于，由電中性的有機物及有機聚合物中選擇的至少一種物質是具有非離子類親水基的有機物或有機聚合物。
6．權利要求5中所述的反滲透復合膜，其特征在于，具有非離子親水基的有機物或有機聚合物是對25℃的水不溶，對80℃的水可溶的聚乙烯醇。
7．權利要求6中所述的反滲透復合膜，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度在95％以上。
8．權利要求5中所述的反滲透復合膜，其特征在于，具有非離子類親水基的有機物或有機聚合物的厚度在0.001μm以上1μm以下的范圍內。
9．權利要求4中所述的反滲透復合膜，其特征在于，pH為5以上11以下的范圍內，處理前表面Z-電位的絕對值比±10mV大的反滲透復合膜于壓力為7.5kg/cm2、溫度為25℃、供給液為500ppm的NaCl溶液的條件下的反滲透試驗中，其透水量為0.6[m3/m2/日]以上。
10．權利要求1中所述的反滲透復合膜，其特征在于，壓力為15kg/cm2、溫度為25℃、供給液為1500ppm的NaCl溶液的條件下，其反滲透試驗中的透水量為0.6[m3/m2/日]以上。
11．權利要求1中所述的反滲透復合膜，其特征在于，該反滲透復合膜是由芳香族聚酰胺形成的。
12．用權利要求1中所述的反滲透復合膜對水進行反滲透處理的方法。
13．權利要求12中所述的反滲透處理方法，其特征在于，供給反滲透復合膜的原水是含有表面活性劑的水。
14．權利要求13中所述的反滲透處理方法，其特征在于，表面活性劑的含量在0.01ppm以上，20wt％的范圍之內。
15．權利要求12中所述的反滲透處理方法，其特征在于，供給反滲透復合膜的原水是含過渡金屬成分的水。
16．權利要求15中所述的反滲透處理方法，其特征在于，過渡金屬成分是鐵。
17．權利要求15中所述的反滲透處理方法，其特征在于，過渡金屬成分的含量在0.01ppm以上，20wt％的范圍之內。
全文摘要
在由芳香族聚酰胺形成的反滲透膜的表面上涂敷如聚乙烯醇(PVA)等,活性分離層的表面Z－電位的等電點pH在6時,通過控制表面電位在±10mv以內,可提供兼有高阻鹽率、高透水性和高耐污染性,在較低壓力下有實用性、可脫鹽的反滲透復合膜。該反滲透復合膜是電中性的,可抑制水中具有電荷的膜污染物質的靜電吸附,所以,提供的原水即使是含表面活性劑的水或含過渡金屬成分的水,也不會污染膜,而且可保持高的分離特性。
文檔編號C02F1/44GK1213985SQ97193174
公開日1999年4月14日 申請日期1997年3月17日 優(yōu)先權日1996年3月18日
發(fā)明者蜂須賀久雄, 池田健一 申請人:日東電工株式會社