專利名稱：利用硫酸/過氧化物混合液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用硫酸/過氧化物混合液的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種其優(yōu)點是將用過的硫酸/過氧化物混合液重新使用的利用硫酸/過氧化物混合液的方法。
至今在大多數(shù)半導體加工過程中，仍然使用大量的硫酸/過氧化物的混合物作為半導體片的沖洗液，它們要么以硫酸/過氧化氫水溶液的形式，要么以硫酸/臭氧混合液的形式。
這種硫酸/過氧化物混合液是一種典型的主要用于剝落半導體片上的光敏抗蝕劑或除去金屬顆粒尤其是重金屬顆粒的沖洗液。這種混合液的使用量比其它沖洗液，如氨/過氧化氫水溶液、鹽酸/過氧化氫水溶液或稀氟酸的使用量要大得多。
這就導致了使用后產(chǎn)生大量廢液。這種混合液的廢液在處置時會出現(xiàn)下列問題(ⅰ)如果將這些廢液與水混合，將會產(chǎn)生大量的熱量(與硫酸的水合熱有關)；(ⅱ)留下了具有強氧化能力的過氧酸(過一硫酸)；和(ⅲ)留下了過氧化氫水溶液，沖擊或混合雜質(zhì)的結果，使得其很容易產(chǎn)生劇烈泡沫(氧氣產(chǎn)生的泡沫)。
由于上述熱量釋放和起泡所致的壓力急劇上升帶來的問題，或由于氧化所致的設備損壞的可能性，考慮到安全或日常運行，很難運輸這些廢液，并直接將它們凈化成硫酸。因此，根據(jù)慣例，用大量的水稀釋并冷卻廢液，然后用堿如消石灰進行中和，接著用無機絮凝劑和高分子絮凝劑進行絮凝，最后作為廢水排放。
由于使用了大量的是初始硫酸/過氧化物混合液幾十到幾百倍的水或化學試劑如絮凝劑，從而增加了處理費用，即設備或維護費用，以及化學試劑或淤渣處置費用。如果廢液這樣處理，也會使廢物排放量增加。
至今為止，人們一直認為除了將廢硫酸/過氧化物混合液作為廢水流出排放掉以外，沒有重新使用的可能性。
如上所述，廢硫酸/過氧化物混合液的處置有許多缺點，本發(fā)明人試圖研制出一種有效地重新利用該廢液和解決與廢液處置相關的問題的技術。在研究過程中，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，其目的在于研制一和利用硫酸/過氧化物混合液如其廢液的技術，并提供一種利用該廢液和解決與廢液處置相關的問題的方法。
本發(fā)明提供了一種利用硫酸/過氧化物混合液的方法，該方法包括在硫酸/過氧化物混合液中分解過氧化物，從而將該混合液用作硫酸。
由于在硫酸/過氧化物混合液中，過氧化物被分解，得到的混合液可作為硫酸使用，如果用該項技術處理上述廢液，可有效地重新利用硫酸/過氧化物混合液的廢液。這樣不但有效地利用了該廢液，而且還解決了與廢液處置相關的問題。本發(fā)明為硫酸/過氧化物混合液的廢液提供了一種有效的處理技術，其中硫酸/過氧化物是作為一個組分剩下的，如果希望將廢液作為硫酸加以利用，本發(fā)明還能作為一種利用硫酸/過氧化物混合液的方法，應用到除廢硫酸/過氧化物混合液以外的硫酸/過氧化物的混和物處理中。
本發(fā)明是根據(jù)發(fā)明人得到的下列資料完成的。即，為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了堅持不懈的研究，因此發(fā)現(xiàn)，在向硫酸/過氧化物混合液加入分解促進劑如硝酸時，這種廢液能作為再生硫酸利用，例如這種廢液是半導體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液。這一發(fā)現(xiàn)導致完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種新的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，因此現(xiàn)在有可能將廢硫酸/過氧化物混合液作為硫酸使用。其結果是該廢液無需處置就可以使用，因而有效地利用了資源，減少廢物如廢水的排放量。此外，采用本發(fā)明，無需降低廢液中硫酸的濃度，就可以完全分解過氧化物。生成的產(chǎn)物可用作各種化合物如聚合物的改性劑，如磺化劑或水解促進劑。分解過氧化物所得到的分解液可用作廢樹脂材料的改良劑，由此可將這些廢物轉(zhuǎn)變成高附加值材料，通過減少廢物量，有效地利用自然資源，來保護地球的環(huán)境。
下面參照最佳實施例描述本發(fā)明的內(nèi)容，這些實施例只是用于說明目的，不能限定本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明通過在硫酸/過氧化物混合液中分解過氧化物，將硫酸/過氧化物混合液作為硫酸利用，并找到了最有效地利用硫酸/過氧化物混合廢液的途徑，這些廢硫酸/過氧化物混合液是從硫酸/過氧化物混合液的各個使用領域得到的，由此避免了處置這些廢液帶來的各種問題。
根據(jù)本發(fā)明，硫酸/過氧化物混合液所含有硫酸的濃度不低于70wt％，最好是不低于80wt％。這是因為，如果硫酸濃度低于70wt％，即使添加如下文將要描述的分解促進劑，也不易使過氧化物分解。
對硫酸/過氧化物混合液的使用領域沒有特別限制。通常，硫酸/過氧化物混合液最好是來自各種清洗過程。例如，硫酸/過氧化物混合液最好是電子領域沖洗各種元件或產(chǎn)品的沖洗液，尤其優(yōu)選地是用于半導體生產(chǎn)過程剝落抗蝕劑的洗液或用作各種清洗液，因為，用于半導體生產(chǎn)過程的硫酸/過氧化物混合液中的硫酸的濃度常大于或等于70wt％。
在硫酸/過氧化物混合液中的過氧化物可以是過氧化氫、臭氧和過氧酸(過一硫酸)。應當注意，通常過氧硫酸是通過在硫酸中注入過氧化氫水溶液或臭氧氣體產(chǎn)生的。
對硫酸/過氧化物混合液中過氧化物的濃度沒有特別限定。通常，該濃度優(yōu)選為0.001ppm-20wt％，更優(yōu)選是0.01ppm-10wt％。如果在混合液中，除了硫酸和過氧化物以外，還含有多種組分，如水、無機酸、表面活性劑或分解穩(wěn)定劑，也不會有什么特殊問題。這些第三組分的總含量最好不超過30wt％，因為，這些第三組分的含量越高，越容易阻礙過氧化物在混合液中的分解。
當過氧化物在硫酸/過氧化物混合液中分解時，對溫度沒有特別的限定。如果分解溫度在0℃-180℃的范圍內(nèi)，將不會有特殊問題，上述溫度范圍通常是硫酸/過氧化物混合液的使用溫度。通常，在分解時混合液的溫度越高，過氧化物的分解速度或起泡速度越快。
最好在硫酸/過氧化物混合液中加入硝酸、發(fā)煙硝酸、二氧化氮、硝酸鹽或鹽酸中的一種或多種物質(zhì)，作為其過氧化物的分解促進劑。對這些還沒有被使用的或已經(jīng)被使用的化合物的濃度沒有特別限定。從有效利用自然資源的角度看，最好選用用過的化合物。同樣的原因，用于半導體加工過程的半導體片清洗液的上述分解促進劑的任何一種廢液最好都用作本發(fā)明方法的分解促進劑?？纱_定合適的硫酸/過氧化物混合液中分解促進劑的添加量，這取決于過氧化物的種類或濃度或液體的溫度。通常，分解促進劑在混合液中的添加量優(yōu)選為0.001ppm-10wt％。更優(yōu)選是0.01ppm-5wt％。當加入分解促進劑時，如果混合液的攪拌充足，分解促進劑可很好地分散，由此可增加分解速度或減少分解促進劑的添加量。
在使用該混合液時會出現(xiàn)上述分解反應，如在半導體加工過程的半導體片沖洗溶器中，或在一個專用于分解反應的設備中。由于在現(xiàn)有的分解反應中通常要生成大量氣體主要是氧氣，產(chǎn)生了分解熱，所以最好設置降低分解熱的攪拌裝置和/或冷卻裝置，或者采取合適的措施，如抗壓結構或設置壓力釋放管線，防止由于氣體冒泡引起的液面升高或壓力升高。
為了有效地進行分解，可取的是在攪拌狀況下，向混合液注入分解促進劑液滴。通常分解反應有很高的反應速度，因此，如果一次性注入分解促進劑，將很難控制起泡或放熱反應。
采用上述處理方法，可在很短的時間內(nèi)完成在硫酸/過氧化物混合液中過氧化物的分解，使得處理后的液體可作為硫酸重新使用。例如，處理后的液體可作為強酸或磺化劑重新使用。例如，用這種方式從硫酸/過氧化物混合液得到的硫酸可用作高分子化合物的磺化劑，或者用于高分子化合物的水解反應。
很少量的分解促進劑就有分解作用，因此在硫酸/過氧化物混合液中的硫酸幾乎不被減少。這樣分解后，在凈化處理液時，明顯改進了再生效率，使產(chǎn)生的硫酸便于再生為濃硫酸，同時降低了成本。
此外，來自分解過程的處理液可以以分解狀態(tài)用作硫酸。例如，分解狀態(tài)的處理液也可以用作各種化合物的磺化劑，用作含有芳族化合物、鹵素、醇的不飽和化合物或含有酸酐基團化合物的磺化劑，尤其可用作烴基有機化合物的磺化劑，或者作為各種化合物的水解促進劑。更具體地說，處理后的液體可用于烷基苯磺酸鹽的合成(ABS)。上述化合物可用作多種物質(zhì)的分散劑，即表面活性劑，或用作抗靜電劑。
處理液還可以與聚苯乙烯反應生產(chǎn)聚磺酸苯乙烯酯和其鈉鹽，它們可用作各種分散劑，例如，用作水泥或煤漿的分散劑，用作耐熱熱塑性樹脂，用作如紙、樹脂或纖維的抗靜電劑，用作處理污水的絮凝劑，或用作漿糊或離子交換樹脂。處理液還可以與木素反應生產(chǎn)木素磺酸及其鹽，它可以有效地用作水泥的分散劑。處理液還可以水解ABS樹脂、SAN樹脂或PAN樹脂中的丙烯腈基團，以改性得到的水解產(chǎn)物，將其用作吸濕樹脂。
用分解狀態(tài)的處理液處理后的化合物如有機化合物可以是使用前的化合物或使用后的化合物，即廢物。從有效利用自然資源的觀點看，最好是使用廢物作為原材料。例如，優(yōu)選地將用過的廢塑料材料用作原起始材料。
上述處理可以使過氧化物在用過的硫酸/過氧化物廢混合液中進行有效的分解，由此便于回收高濃度硫酸。回收的硫酸不僅可用于其自身凈化用作再生硫酸，而且還可以用作各種化合物，如各種有機化合物的磺化劑或水解促進劑。
在常規(guī)實踐中，需要加入大量的水和化學試劑處理硫酸/過氧化物混合液，由此最終將產(chǎn)生大量的廢物。而現(xiàn)在可以顯著地減少這些廢物的量。此外，至今為止被廢棄的混合液還可以轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品。此外，同樣還可以將至今為止被廢棄的廢塑料材料轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。
從上述內(nèi)容可以看出，采用本發(fā)明的技術方案可以節(jié)約或回收資源，減少廢物量，由此保護地球環(huán)境。
下面將參照幾個優(yōu)選實施例描述本發(fā)明的內(nèi)容，這些實施例只用于說明本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明的保護范圍。在實施例1和2中，描述了過氧化物在硫酸/過氧化物混合液廢液中的分解情況。類似地，在實施例3-9中，與比較例一起描述了利用硫酸/過氧化物混合液分解產(chǎn)物的特定實例。在下列實施例中，描述了過氧化物在硫酸/過氧化物混合液中的分解，以及其分解產(chǎn)物的利用，下列硫酸/過氧化物廢混合液(a)和(b)用于評價(a)在半導體加工過程的氧化膜形成之前(預先步驟)，用作預處理的清洗液的硫酸/過氧化物混合液的廢液(初始混合體積比為H2SO4/H2O=5∶1，使用的溫度是80℃，在使用時，添加了少量的過氧化氫水溶液)；以及(b)在半導體加工過程的剝落抗蝕劑步驟中(預先步驟)，用作剝落抗蝕劑液體的硫酸/過氧化物混合液的廢液(在濃硫酸中鼓入臭氧氣體，使用的溫度是110℃)。
硫酸和過氧化氫水溶液的初始濃度分別是96wt％和30wt％。
實施例1將5升廢液(a)注入到帶有攪拌器和冷卻裝置的反應器中，并將其冷卻至水溫。在攪拌下，在廢液中滴加5滴發(fā)煙硝酸廢液，每滴的重量大約是0.2克，該發(fā)煙硝酸廢液用作半導體加工過程中金屬互連步驟的抗蝕劑剝落液。從滴加硝酸處，出現(xiàn)了由于過氧化物分解產(chǎn)生的泡沫并且大約在2分鐘內(nèi)隨即又消失了。分析在分解反應前后，廢液中過氧化氫水溶液的剩余量。發(fā)現(xiàn)在分解后，大約是1wt％的剩余量減少到小于等于10ppm。通過分解所得到的分解液中的硫酸的濃度是82wt％。凈化后得到的硫酸可重新用作工業(yè)硫酸。
實施例2在110℃的溫度下，向裝在半導體片清洗槽內(nèi)的20升廢液(b)中滴加7滴10wt％的硫酸，每滴的重量大約是0.3克，上述半導體清洗槽中裝有循環(huán)過濾器，與實施例1的情況相似，從滴加硝酸的位置處，出現(xiàn)了由于過氧化物分解產(chǎn)生的泡沫。該泡沫在大約1分鐘內(nèi)消失。在分解反應前后，在該廢液中滴加抗蝕劑溶液。至于分解前的溶液，在注入抗蝕劑溶液之后，整個溶液變成了淺黃色，在大約3分鐘之內(nèi)，溶液再次變得如以前那樣透明。而分解后的溶液，將維持淺黃色。其原因是已完成了過氧化物在廢液中的分解。通過分解所得到的分解液中的硫酸的濃度是90wt％。同實施例1一樣，凈化后的硫酸可重新用作工業(yè)硫酸。
實施例3在5克實施例1中所得到的已分解的溶液(硫酸濃度是82wt％)中加入8mm盒式磁帶保護板灰色部分的0.2克廢物(ABS樹脂)，然后在80℃的溫度下反應60分鐘。在反應結束后，回收固體產(chǎn)物，并用水進行沖洗，直到酸沒有為止。在80℃下干燥生成的凝膠產(chǎn)物2小時。得到的黑色固體物質(zhì)對純水和模擬尿的吸濕能力分別是其自身重量大約100倍和大約50倍。
實施例4在與實施例3相同的條件下，用作為原材料的透明苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂和實施例2中所得到的已分解的液體(硫酸濃度是90wt％)進行反應。得到的透明固體物質(zhì)對純水和模擬尿的吸溫能力分別是其自身重量大約150倍和大約70倍。
比較例3’(實施例3的比較例)使用硫酸/過氧化物混合液(a)。也就是說，使用沒有經(jīng)過氧化物分解的廢液。另外，在與實施例3相同的條件下進行該反應。在這種情況下，用剩余的過氧化物使樹脂廢物完全分解，但不能將廢樹脂材料轉(zhuǎn)變成吸濕性樹脂。
比較例4’(實施例4的比較例)使用硫酸/過氧化物混合液(b)。也就是說，使用沒有經(jīng)過氧化物分解的廢液。另外，在與實施例4相同的條件下進行該反應。在這種情況下，與比較例3’一樣，廢SAN樹脂材料也不能轉(zhuǎn)變成吸濕性樹脂。
實施例5在溶解于1,2-二氯乙烷的聚苯乙烯(Mw=ca.280,000)中，加入實施例1中所得到的已分解的液體(硫酸的濃度為82wt％)和乙酸酐(摩爾比1∶1∶2)，在60℃的溫度下進行熱反應5小時。在反應結束后，將反應產(chǎn)物倒入熱水中，進行沖洗和再沉淀。得到的沉淀物被干燥成10mol％的磺酸化的聚苯乙烯(SPS)。通過改變所回收的硫酸的加入比例調(diào)節(jié)磺化比。將得到的磺化聚苯乙烯(SPS)溶解在四氫呋喃中。在得到的溶液中加入與磺化聚苯乙烯(SPS)中的磺酸基等摩爾量的氫氧化鈉水溶液?；厥账玫降娜芤?，并干燥成磺化聚苯乙烯鈉(SPS-Na)。與聚苯乙烯原材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(大約100℃)相比，生成的磺化聚苯乙烯鈉(SPS-Na)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了大約40℃。也就是說，經(jīng)過這種處理，聚苯乙烯可呈現(xiàn)耐熱性。
實施例6除了采用CD-ROM驅(qū)動器外殼廢物(聚苯乙烯-聚亞苯基醚摻合聚合物；含有炭黑)以外，其余用與實施例5相同的方式進行處理。與初始廢物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比，生成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了大約30℃。
比較例6’(實施例6的比較例)這里使用硫酸/臭氧混合液。另外，在與實施例6相同的條件下進行該反應。在這種情況下，在磺化反應過程中，膨脹的苯乙烯廢物完全分解。
實施例7將與5％二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯珠注入實施例2中所得到的已分解的液體中，在80℃的溫度下進行15小時的磺化反應。在反應結束后，用大量水沖洗磺化產(chǎn)物，得到陽離子交換樹脂。
實施例8將18克的實施例1中所得到的已分解的液體、8克聚苯乙烯(Mw=10,000)和8克萘混合在一起，然后在150℃的溫度下反應5小時。將反應物冷卻到90℃，并加入10克水。在滴加7克37％福爾馬林的條件下，使得到的反應物在100℃的溫度下反應5小時。在反應后，在反應體系中加入30克水和10克48％的氫氧化鈉水溶液。將得到的產(chǎn)物在80℃下攪拌30分鐘，然后加入5克氫氧化鈣并攪拌1小時?？蓪⑦^濾后得到的最終產(chǎn)物用作水泥脫水劑或水煤漿分散劑。
實施例9
在裝有70克環(huán)己烷并維持在50℃溫度下的反應器中，在約60分鐘的時間內(nèi)，同時滴加12克實施例1中所得到的已分解液體，和在加熱條件下在68克環(huán)己烷中溶解膨脹的苯乙烯廢材料所得到的溶液。然后將溫度維持在50±2℃，使反應進行1小時。隨著反應的進行，在反應液中生成了漿狀產(chǎn)物。在攪拌下，將氫氧化鈉水溶液逐漸加到反應體系中，κ進行中和。然后在加熱下蒸餾掉反應體系中的溶劑環(huán)己烷。用氫氧化鈉將剩余水溶液的PH值最終調(diào)節(jié)到8，生產(chǎn)出10wt％的高分子電解質(zhì)水溶液。如此得到的水溶性高分子電解質(zhì)可用作高分子絮凝劑，或污水處理廠污水或廢水的脫水劑。
權利要求
1.一種利用硫酸/過氧化物混合液的方法，該方法包括在硫酸/過氧化物混合液中分解過氧化物，以將該混合液用作硫酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于硫酸/過氧化物混合液是一種用過的廢液，上述方法是使其重新使用的方法。
3.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于在硫酸/過氧化物混合液中，硫酸的濃度不小于70wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于在硫酸/過氧化物混合液中的過氧化物是過氧化氫、臭氧或過氧硫酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于在硫酸/過氧化物混合液中進行的分解過氧化氫的過程中，在硫酸/過氧化物混合液中加入硝酸、發(fā)煙硝酸、二氧化氮、硝酸鹽化合物或鹽酸中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于硫酸/過氧化物混合液是來自半導體加工過程的廢液。
7.根據(jù)權利要求5所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于將硝酸、發(fā)煙硝酸、二氧化氮、硝酸鹽化合物或鹽酸中的一種或多種用作過氧化物在硫酸/過氧化物混合液中分解的分解促進劑。
8.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于將從硫酸/過氧化物混合液得到的硫酸用作磺化劑。
9.根據(jù)權利要求1所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于將從硫酸/過氧化物混合液得到的硫酸用于高分子化合物的磺化反應和/或水解反應。
10.根據(jù)權利要求9所述的利用硫酸/過氧化物混合液的方法，其特征在于上述高分子化合物是用過的塑料廢物。
全文摘要
本發(fā)明研制了一種利用硫酸/過氧化物混合液,如其廢液的技術,使得這些廢液可以重新使用,有效地避免了處置這些廢液帶來的問題。為此,本發(fā)明提供了一種利用硫酸/過氧化物混合液如其廢液的方法,該方法包括:在硫酸/過氧化物混合液中分解過氧化物,由此可將該混合液用作硫酸。
文檔編號C02F1/58GK1223971SQ9812589
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月1日 優(yōu)先權日1997年12月1日
發(fā)明者稻垣靖史 申請人:索尼株式會社