專利名稱：電化學輔助的離子交換的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及離子交換領域，更具體的說，涉及在電化學槽中使用離子交換膜。
離子交換材料用于除去或者替代溶液中的離子，例如用去離子作用生產(chǎn)高純水，廢水處理(從工業(yè)廢流中提取銅離子)，以及對溶液中的離子的選擇替代(例如水的軟化工藝，其中“硬”的二價離子如鈣，被“軟”的鈉或鉀離子所替代)。離子交換材料一般分為兩類，即陽離子交換材料和陰離子交換材料，兩種類型一般均為固體或膠體，其含有可交換離子或可與特定離子發(fā)生化學反應起離子交換材料的作用。它們可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的有機聚合物或無機結構如沸石。陽離子交換材料含有酸性基團如-COOM，-SO3M，-PO3M2，以及-C6H4OM，其中M為陽離子(例如氫離子、鈉離子、鈣離子或銅離子)，這些酸性基團可交換陽離子而不使材料結構發(fā)生永久性改變。陽離子交換材料一般分為“強酸”型和“弱酸”型，表征離子交換基團的術語為酸的強度或pKa。強酸型，例如那些含有-SO3M基團的，在整個溶液酸度范圍內起作用(例如，pH＝0至15)。弱酸型例如那些含有-COOM的，僅當pH接近于或高于酸基團的pKa時才可作為離子交換材料。陽離子交換材料還包括那些含有中性基團或通過配位與陽離子結合而不是通過靜電或離子鍵與陽離子結合的配位體。例如，添加到聚合物中的吡啶基團將與Cu+2離子形成配位鍵以便將其從溶液中除去。其它陽離子交換材料包括含有配合或螯合基團(例如，那些從氨基磷酸，氨基羧酸和異羥肟酸衍生得到的)的聚合物。
陰離子交換材料交換陰離子而不使該材料的結構發(fā)生永久性的改變，并且包括下列堿性基團，如-NR3A，NR2HA，-PR3A，-SR2A或者C5H5NHA(吡啶鎓)，其中R一般為一種脂族或芳族的烴基團并且A為一種陰離子(例如氫氧根、碳酸氫根或磺酸根)。陰離子交換材料一般分為“強堿”型或“弱堿”型。弱堿型樹脂如-NR2HA和C5H5NHA只有當溶液的pH值接近于或低于堿性基團的pKa時才能交換陰離子，而強堿型樹脂例如-NR3A在更寬的溶液pH值范圍內起作用。
離子交換材料可以幾種形式使用，例如小的或大的球或珠，將球珠磨碎而獲得的粉末，以及膜。最簡單的離子交換膜是單極膜，該膜基本上僅含有兩種類型的離子交換材料中的一種或者是陽離子，或者是陰離子交換材料。另一種類型的膜是水分解膜，也稱作雙極、復極或層狀膜。水分解膜具有包括強酸性陽離子交換表面或層(磺酸基團；-SO3M)以及強堿性陰離子交換表面或層(季銨基團；-NR3A)相結合的結構，從而使得在向兩電極間施加電壓所產(chǎn)生的足夠高的電場作用下水不可逆地解離或“分解”為其組分離子H+和OH-。在水分解膜的陽離子交換層和陰離子交換層之間的邊界處發(fā)生的水的解離最為有效，并且所得到的H+和OH-通過離子交換層向相反極性的電極方向遷移(例如，H+向陰極方向遷移)。
常規(guī)的離子交換是一種批量生產(chǎn)，一般采用堆積在柱狀物中的離子交換樹脂球。使需要處理的單一溶液流(原料溶液)通過一柱狀物或通道。溶液中的離子被離子交換材料移除或替代，并且產(chǎn)物溶液或水從柱狀物的出口排出。當離子交換材料被從原料溶液得到的離子飽和(也就是其容量耗盡或“用盡”)時，用適當?shù)娜芤菏剐∏蛟偕?。陽離子交換樹脂一般用酸性溶液再生，而陰離子交換樹脂用堿性溶液再生。一個值得注意的特例是，用氯化鈉或氯化鉀的溶液來再生水軟化柱。在再生過程中，設備不能用于生產(chǎn)產(chǎn)物溶液或水。再生通過除去捕獲的再生劑溶液的洗滌步驟而完成。此種批量生產(chǎn)與連續(xù)生產(chǎn)的區(qū)別在于連續(xù)生產(chǎn)采用的膜無需再生步驟。
用于溶液處理的批量離子交換工藝與連續(xù)工藝相比具有許多重要的優(yōu)點。第一，離子交換材料具有高選擇性，并且僅僅移除或替代溶液中的離子，而在很大程度上忽略了中性基團。在從其他離子中移除或替代一種類型的離子時，它們也會有很高的選擇性。例如，在水軟化工藝中，包括磺酸根基團的陽離子交換材料從溶液中選擇提取多價離子，如鈣和鎂，而一價離子(如鈉)的濃度不受影響。發(fā)生水軟化的原因是磺酸根基團對二價離子的親和力(選擇性)是對一價離子的10倍。可替代地，一種螯合陽離子交換基團如亞氨基乙酰乙酸特別適用于選擇性地從含有其它離子的溶液中提取銅離子。該離子交換基團對銅離子的親和力比對鈉離子的高8個數(shù)量級。批量離子交換工藝的第二個優(yōu)點是它們可以防止由于生物生長(例如藻類)或礦物結垢造成的污染。通常使用強酸和強堿分別再生陽離子和陰離子交換材料，將造成一個生物有機質無法存活的環(huán)境。在中性或堿性(pH＞7)環(huán)境下，在有多價陽離子存在時，會發(fā)生礦物結垢；結垢一般包括鈣和鎂的碳酸鹽，氫氧化物和硫酸鹽。在水處理的連續(xù)設備表面上或溝槽中結垢對于離子移除效率具有驚人的不利影響。在批量離子交換體系中水垢的形成不是那么嚴重的問題，因為陽離子交換材料不斷地用強酸再生(其中多價陽離子被濃縮)，強酸快速溶解水垢。第三個優(yōu)點是生產(chǎn)濃縮的再生水流(含有在預先的溶液處理步驟中移除的離子)的潛能。當用離子交換材料移除的離子是重要的化學品而且希望使其分離(例如將一種氨基酸或蛋白質從細胞培養(yǎng)物中移除)時，這是很重要的。生產(chǎn)更多的濃縮再生污水的能力有益于消耗較少的水和給廢水處理廠帶來較小的壓力。
盡管批量型離子交換工藝具有重要的優(yōu)點，但是再生劑化學品的需要使該工藝昂貴并且不利于環(huán)境。環(huán)境成本(涉及購買、儲存、加工以及處理用過的有毒的或有腐蝕性的再生劑化學品如硫酸、氫氯酸和苛性堿)限制了此種離子交換工藝在許多領域的應用。即使在水的軟化中，氯化鈉或氯化鉀的再生劑的毒性很小的情況下，需要用戶每隔幾周從雜貨店運50lb的鹽袋到家以補充軟化劑是一個主要的不方便處。另外，從水軟化器排入排水管的富鹽再生污水在城市的污水處理廠將難于處理。另一個由化學品再生帶來的環(huán)境不利因素歸因于需要大量的水洗滌再生的離子交換柱并且使之可用于其后的操作步驟中。不僅在世界許多地方缺少水，而且所得到的大量稀釋廢水也必須在排出前進行處理(例如中和)。
例如在美國專利US 3,645,884(Gilliland)，US 4,032,452(Davis)和US 4,465,573(O′Hare)中公開了避免用于電化學方法再生離子交換材料的再生劑化學品的連續(xù)工藝，所有上述文獻結合入本文以供參考。在這些電滲析體系中，離子交換材料(通常以小球狀使用)被許多單極陽離子交換膜和陰離子交換膜與兩個電極相互分開；而后離子交換小球材料連續(xù)地用電滲析工藝再生，其中離子在電場的作用下穿過溶液、小球以及相容的單極隔膜(即陽離子通過單極陽離子交換膜，而陰離子通過單極陰離子交換膜)，直到它們被不相容的單極隔膜阻擋而不能再移動。單極離子交換膜可以通過一種極性的離子而阻止相反極性離子通過的這種性能被稱作選擇滲透性(permselectivity)。由于它是一個連續(xù)過程，電滲析的特征在于兩個不同組分的獨立的、鄰接的溶液流，即從中連續(xù)除去離子的產(chǎn)物液流，和離子在其中濃縮的廢水流。該電滲析工藝與常規(guī)離子交換相比的主要優(yōu)點在于，連續(xù)操作減少了停機時間或避免了對第一離子交換柱再生期間操作的第二(多余)設備的需求。第二個重要優(yōu)點在于，作為使用電能而非化學能移除或交換離子的結果，電滲析廢流中僅含有從生成的水中移除的離子。因為在常規(guī)的離子交換中，化學再生相當慢并且效率低，而且重要的是，為了減少停機時間一般采用過量的化學品。從而使得批量離子交換工藝的再生溶液中除在預定的循環(huán)中從生成的水中移除的離子外，還含有相當大量的過量化學品。如果希望從再生劑中回收預先移除的離子(例如銅離子)將是非常復雜的因素。過量的化學品也給廢水處理系統(tǒng)帶來更沉重的負擔。
連續(xù)電滲析水處理工藝有幾個缺點。首先，它是一個選擇性較差的離子移除工藝，主要受到傳質速率的控制而不是化學平衡的控制。由于電滲析設備需要使用高導電性的隔膜以到達高電效率和高傳質速率，對于選擇性較佳的隔膜幾乎沒有選擇余地。第二個缺點是電滲析設備易被礦物結垢污染導致設備完全被阻塞，該結垢受到液體流動、離子遷移或電極效率的影響。因此在許多水去離子作用電滲析設備中，在使其流過設備之前必須使水軟化?？商娲?，當多價離子引入設備中時，可偶爾改變電極的極性，如在US 2,863,813(Juda)中描述的，其中提供一種酸性環(huán)境以溶解掉礦物結垢。然而，此種極性變換不能從根本上改變隔膜或離子交換材料的離子交換容量。
如US 5,019,235(Nyberg)、US 4,888,098(Nyberg)以及US5,007,989(Nyberg)中公開的設備被稱作離子粘結電極(IBE′s)，它結合了常規(guī)批量離子交換法和電化學再生法的優(yōu)點，上述所有文獻結合入本文以供參考。IBE′s一般包括被單極離子交換膜所包圍并固定于其上的導電聚合物電極。IBE′s在批量模式下工作并可提供良好的離子交換選擇性，例如從含有大量單價離子的溶液中提取多價離子(例如，水的軟化或銅離子的提取過程)。在涉及電解水產(chǎn)生H+的電化學再生步驟中，礦物結垢污染IBE膜得以減少。第三，通過使用IBE設備可獲得濃縮的再生劑水流，從而方便了污水中離子的回收或作為廢水的處理。而且IBE設備的設計和生產(chǎn)的復雜性與電滲析系統(tǒng)相比顯著降低，因為它們在單一液流下操作而且離子交換膜受電極支撐。相反地，在電滲析中使用的薄而韌的單極膜必須小心地用間隔器定位以獲得有效的離子移除和保持兩種液流相互分開。然而IBE槽具有兩大缺點。它們需要固定在電極相對側的陽離子和陰離子交換膜，因此增加了槽的成本和尺寸，而且水電解形成氫氣和氧氣可能損傷電極和膜之間的界面或影響流過該槽的液流。
在US 2,829,095(Oda)、US 4,024,043(Dege)以及US 4,107,015(Chlanda)中公開了包括從不同的鹽溶液生產(chǎn)酸和堿的水分解離子交換膜的電化學槽，所有上述文獻結合入本文以供參考。這些槽均為連續(xù)操作的槽，再次必須包括兩種液流，自此情況中兩種產(chǎn)物流一種為酸溶液而另一種為堿溶液。為便于操作，這些槽必須包括單極離子交換膜以分隔兩種液流。例如，在US 2,829,095(Oda)中所描述的水分解膜設備，適用于從流入的NaCl連續(xù)生產(chǎn)HCl和NaOH，例如，由置于槽中的每對水分解膜之間的陰離子交換膜和陽離子交換膜構成。當沒有單極膜時，產(chǎn)物流HCl和NaOH將混合形成水和NaCl，從而阻止槽的操作。
電化學槽的一種替代設計和應用包括，用于從液流中連續(xù)移除離子的水分解膜，上述內容公開在US 3,654,125(Leitz)中，在此結合入本文以供參考。這是連續(xù)電滲析槽的一種變形，采用水分解膜而不是單極離子交換膜以產(chǎn)生兩種分開液流一種是移除離子的產(chǎn)物流，而另一種是廢液流其中離子發(fā)生濃縮。在槽中水分解膜的陰離子交換層或表面面對面定向，陽離子交換層表面也一樣。只有此種取向才能使用于連續(xù)電滲析分離工藝的水分解膜對NaCl的選擇滲透性這一特性得以利用。該Leitz槽和方法與前述電滲析方法具有同樣缺陷，包括差的離子選擇性、易受礦物結垢或生物生長的污染以及產(chǎn)生相當大量的廢水。另外，該Leitz槽和方法僅限于處理NaCl溶液。
作為現(xiàn)有技術中的水分解膜槽連續(xù)操作的又一結果，酸/堿生產(chǎn)槽和Leitz離子移除槽的特征均在于，水分解膜包括強酸磺酸根和強堿季銨離子交換層而不是采用其它離子交換物質。此種特定的組合提供了具有特別低的電阻和高選擇滲透性的膜。
因此，希望提供這樣的離子交換設備和方法，其批量離子交換法具有高離子選擇性，耐礦物結垢，以及濃縮的再生劑流出液。而且希望提供再生離子交換材料的設備和方法，其中使用電能進行再生而不是引入化學品。這將減少與再生劑化學品有關的不便和環(huán)境污染，并可減少洗滌水量。電再生也將避免再生劑廢液被化學品污染。它還將有利于提供可避免需要大量的電極從而避免產(chǎn)生過量氣體的設備和方法，并且減少設備的成本和尺寸。
總結本發(fā)明提供了一種新型電化學設備和方法，用于移除或替代液流中的離子和離子交換材料。它結合了批量離子交換法的高效率和電再生法的環(huán)境安全的優(yōu)點。本發(fā)明還允許使用較少量的水和離子移除或替代用設備的較簡單設計。
在一個方面，本發(fā)明包括用于從液流中移除離子的電化學槽，該槽包括容納第一和第二電極的容器。設置于電極之間的至少一個水分解離子交換膜，該水分解膜包括(i)面對第一電極的陽離子交換表面，以及(ii)面對第二電極的陰離子交換表面。由該水分解膜限定了一條液流路徑。該液流路徑包括(i)可使液流流入的入口，(ii)至少一條通道，允許流入液流流過水分解膜的至少一個表面，以形成一股或多股處理液流，以及(iii)將處理液流混合在一起以形成單一流出液的單一出口。優(yōu)選地，該液流路徑包括單一且鄰接的通道，該通道使流體通過水分解膜的陽離子交換表面和陰離子交換表面，更優(yōu)選地，該通道以不間斷的方式連續(xù)貫穿并且基本上連續(xù)地從入口通向出口。
本發(fā)明的另一方面包括選擇性地從溶液中移除多價離子的電化學槽組件。該組件包括第一電化學槽，其含有(1)兩個電極；(2)設置于電極之間的至少一個水分解離子交換膜，每個水分解膜包括面對第一電極的陽離子交換表面，以及面對第二電極的陰離子交換表面；以及(3)第一液流路徑，具有(i)流入液流的入口，(ii)至少一個通道，該通道允許流入液流流過至少一個水分解膜表面以形成一股或多股處理液流，以及(iii)使處理液流混合以形成第一流出液的單一出口。至少一個第二電化學槽組件，包括(1)兩個電極；(2)設置于兩個電極之間的至少一個水分解離子交換膜，每個水分解膜包括面對第一電極的陽離子交換表面，和面對第二電極的陰離子交換表面；以及(3)第二液流路徑，具有(i)允許液流流入的入口，(ii)至少一個允許流入液流流過水分解膜至少一個表面以形成一股或多股處理液流的通道，以及(iii)混合處理液流以形成第二流出液的單一出口。向第一和第二槽的電極提供電壓的裝置。一個流動控制器，按比例將液流分配給第一和第二槽，以使液流以第一速率流入第一槽并且以第二速率流入第二槽，選擇第一和第二流速以提供在混合的第一和第二流出液中所希望的多價離子濃度。
本發(fā)明還包括通過向電化學槽施加電壓以在離子交換材料中進行離子替換的方法。該方法包括(i)第一和第二電極(ii)設置于電極之間的至少一個水分解膜，每個水分解膜包括離子交換層A和B，陽離子交換層面對第一電極而另一個陰離子交換層面對第二電極，上述兩層中分別含有離子I1A和I1B。一個單一的且鄰接的溶液通道由膜的陽離子和陰離子交換表面限定，該溶液通道與兩個電極相鄰，并且從容器的入口連續(xù)地延伸至出口。一種含離子的溶液使電極與水分解膜電連接。在槽中，離子I1A和I1B分別被I2A和I2B替代。
在又一方面，本發(fā)明包括一種從溶液中移除多價離子的方法。該方法包括向含有第一和第二電化學槽的組件施加電壓。該第一電化學槽包括第一和第二電極，以及設置于電極之間的至少一個水分解膜。每個水分解膜分別包括陽離子交換層A和陰離子交換層B，這些層分別包括離子I4A和I4B。離子I4A和I4B基本上包括H+和OH-。水分解膜的陽離子交換層面對第一電極，而陰離子交換層面對第二電極。在槽中存在單一且鄰接的液流。第一電化學槽也包括含有離子I2A和I2B的溶液，該溶液使電極和水分解膜電連接，其中槽離子I4A和I4B分別被離子I2A和I2B替代。第二電化學槽包括第一和第二電極，以及至少一個設置于電極之間的水分解膜。每個水分解膜包括陽離子交換層A和陰離子交換層B的組合。該層分別包括離子I5A和I5B。離子I5A和I5B分別包括除H+和OH-離子以外的多價離子，其中水分解膜的陽離子交換層被取向為面對第一電極，而水分解膜的陰離子交換層被取向為面對第二電極，在槽中有一個單一且鄰接的液流；以及含有離子I2A和I2B的溶液，該溶液使電極和水分解膜電連接，其中槽離子I5A和I5B分別被I2A和I2B所替代。
附圖本發(fā)明的這些及其它特征、方面和優(yōu)點將通過下面的附圖、描述和所附的權利要求得以更好地理解，其中說明了本發(fā)明的實施例。


圖1是本發(fā)明電化學槽一個實施方案的截面?zhèn)纫晥D；圖2是顯示水分解離子交換膜陰離子和陽離子交換表面的截面示意圖；圖3是含有多層陽離子和陰離子交換層的水分解離子交換膜的另一個實施方案的隔膜截面示意圖；圖4是具有多個水分解膜的本發(fā)明電化學槽的另一個實施方案的截面?zhèn)纫晥D；圖5是圖4所示槽的另一個實施方案；圖6是電化學槽的一個實施方案的截面圖，該電化學槽具有多條供平行液流流經(jīng)的溶液通道，且提供單一的流出溶液；圖7a是本發(fā)明電化學槽的另一個實施方案的俯視圖，所示為具有單一的且連續(xù)的溶液通道的螺旋一卷狀槽；圖7b是圖7a所示螺旋一卷狀槽的截面?zhèn)纫晥D；
圖8是螺旋一卷狀槽的另一個實施方案的截面俯視圖，所示為三個水分解膜卷繞成平行設置以提供可供單一流出液流出的三個平行通道；圖9是包括兩個電化學槽的，用于從液流中移除多價離子的離子交換設備的部分截面示意圖；以及圖10是包括第三個電化學槽的，用于從液流中移除多價離子的離子交換設備的部分截面示意圖。
描述本發(fā)明提供了一種電化學槽組件和移除存在于溶液中的離子的方法，以及替代離子交換材料中的離子的方法。
圖1表示本發(fā)明的一個實施方案的電化學槽組件20，包括容器25，該容器具有至少一個引入流入液流的入口30，和一個提供單一流出溶液的出口35。槽中反極性的第一和第二電極40、45通過電極電源50向其施以電壓。在容器25中，至少一個水分解膜100置于的電極40和45之間。每個水分解膜100包括至少相鄰和毗連的陽離子交換表面105(一般地，陽離子交換層具有陽離子交換基團)與陰離子交換表面110(一般地，包括具有陰離子交換基團的陰離子交換層)的結合。水分解膜100設置于容器25中，以使隔膜的陽離子交換表面面對第一電極40，并使隔膜的陰離子交換表面面對第二電極45。
由水分解膜100的表面、電極40、45以及槽的側壁限定出了一條液流路徑(如箭頭121所示)。液流路徑121(i)從入口30延伸(該入口用于將流入液流引入液流路徑)，(ii)包括至少一條通道，該通道允許流入液流流過至少水分解膜的一個表面以形成一股或多股處理液流，以及(iii)終止于單一出口35，在該出口將處理液流結合在一起形成單一的流出液流。液流路徑121可包括在槽中連續(xù)延伸的單一串行液流通道，或者可包括相互連接并終止于單一出口35的許多平行的液流通道。在圖1所示的實施方案中，水分解膜100布置成可提供液流路徑121，該路徑具有單一且鄰接的溶液通道122，流經(jīng)水分解膜的陽離子和陰離子交換表面。優(yōu)選地，通道122以不間斷的方式連續(xù)貫穿且從入口連續(xù)地延伸到出口，并且流經(jīng)水分解膜的陰離子和陽離子交換表面。因此在槽中單一且鄰接的通道的周長至少包括水分解膜的陽離子和陰離子交換層表面的一部分。
容器25一般包括由金屬或塑料制造的平板和框架結構并且包括一個或多個入口孔30以將溶液引入槽中，以及一個或多個出口孔35以將流出液從槽中排出。在提供一個或多個出口孔的同時，從槽中流出的流出液優(yōu)選包括在流出出口孔之前或之后(例如在排出管使不同液流混合)的單一流出液流。水分解膜100通過設置在水分解膜兩側的墊圈115固定在容器25內。泵120，例如壓縮泵或水壓與流動控制相結合的設備，用于使溶液從溶液源125通過通道122流動，并且進入處理液罐130。在該實施方案中，泵120作為使單一液流流過槽的裝置。電極電壓供給裝置50，一般在電化學槽20外部，包括與電阻140串聯(lián)的直流電壓源135。電接點145、150用于使電壓供給裝置50與第一和第二電極40、45電連接。代替DC電流源，電壓源也可為整流交流電流源，例如半波或全波整流交流電流源。
陽極和陰極40、45由導電材料制備，例如金屬，優(yōu)選為在槽20操作過程中對電極的正極化和負極化時所產(chǎn)生的低或高pH值化學條件耐蝕的。適當?shù)碾姌O可由下列材料制備銅、鋁或鋼芯外覆耐蝕材料如鉑、鈦或鈮。電極40、45的形狀依賴于電化學槽20的設計以及流過槽的溶液的導電性。電極40、45應能提供通過水分解膜100表面的均勻的電壓，對于槽20而言適當?shù)碾姌O形狀為平板狀，其尺寸與水分解膜的面積近乎相等，并置于槽20的頂部和底部，而且具有在容器內部的電極表面。優(yōu)選地，第一和第二電極40、45在靠近平面水分解膜100的兩側附近具有平面結構?？商娲碾姌O形狀包括分配設計如紡織篩網(wǎng)、拉制網(wǎng)、或者具有特別造型的線例如螺旋形。為使原料溶液進入和排出槽20，例如在圖1的實施方案中，可能需要截斷兩個電極40和45中的開口以使溶液流入和流出通道122。
優(yōu)選地，電極40、45具有兩層或多層結構以提供所希望的導電和耐蝕相結合的性能。適當?shù)臉嬙彀▋炔繉щ妼?，其具有足夠低的電阻以提供穿過水分解膜100的基本均勻的電壓；一個耐蝕層以防止導電層腐蝕；以及在電極表面上的催化劑涂層以減少操作電壓、延長電極壽命、并且減少電源的需求。優(yōu)選的電極結構包括被覆耐蝕材料如鈦或鈮，而后涂覆貴金屬催化劑層如鉑的銅導體。
分隔槽20中的水分解膜100并且形成側壁155、160的墊圈115具有許多功能。在第一個功能中，墊圈115防止溶液從槽20的側壁155、160泄漏。在另一功能中，墊圈115由電絕緣材料制成以防止通過槽20的側壁155、160的電流通道發(fā)生短路或分散。這使得電極40、45之間的電流通道或電場朝向基本垂直于水分解膜100平面的方向以提供更為有效的離子移除或替代。溶液通道122內優(yōu)選設置間隔器132，例如從槽的側壁懸掛下來的塑料網(wǎng)材的片層。間隔器132具有幾種功能分隔水分解膜100，提供更均勻的流動，并且在液流路徑中產(chǎn)生湍流以提供更高的離子遷移速率。如果兩個或多個水分解膜直接接觸，多余的電流可能流過這種低阻路徑，使隔膜過熱并且使溶液分路(從而降低槽性能)。該分隔器可以為平均孔徑或開孔直徑大于10μm的任何結構。槽中的溶液通道122也可包括離子交換材料顆粒或纖維，例如小球狀、粒狀、纖維狀、疏松的紡織結構，或者任何其它結構，該結構可允許通道122中的溶液與水分解膜的陽離子和陰離子交換層表面相接觸，形成通道的周邊部分。任何位于通道122中的離子交換材料仍然提供槽20中的單一、鄰接液流。通道122中的離子交換材料可包括陽離子交換材料、陰離子交換材料或兩者的混合。然而，通道122中的離子交換材料不應以分隔槽中的兩股或多股液流的單極離子交換膜的形式存在。因此，該槽優(yōu)選包括在相鄰的水分解膜之間的實質上非單極的離子交換膜。
該水分解膜100可為包括陽離子交換表面105和陰離子交換表面110相結合的任何結構，從而當向電極40和45施加電壓而產(chǎn)生足夠高的電場時，可以使水在膜中分解成其組分離子H+和OH-。該分解作用在膜的陽離子和陰離子交換表面或層的邊界處，或者在它們之間最為有效地發(fā)生，而且所得到的H+和OH-離子穿過離子交換層向具有相反極性的電極方向遷移。例如，H+將向負極(陰極)方向遷移，而OH-將向正極(陽極)方向遷移。優(yōu)選的，該水分解膜包括鄰接的陽離子和陰離子交換層105、110，相互固定或粘結在一起，以提供具有單一層壓結構的水分解膜100。該陽離子和陰離子交換層105、110可以為物理接觸而無需粘合固定，或者該水分解膜100可包括非離子中間層，例如水一溶脹的聚合物層，多孔層，或含有溶液的層。
包括鄰接的陽離子和陰離子交換表面或層的水分解膜100的一個實施方案的放大截面圖如圖2所示。適當?shù)年栯x子交換層105可包括能夠交換陽離子如-COOM、-SO3M、-PO3M2和-C6H4OM的一種或多種酸性官能團，其中M為陽離子(例如氫離子、鈉離子、鈣離子或銅離子)。陽離子交換材料還包括那些含有可通過配位而不是靜電或離子鍵結合陽離子的中性基團或配位體(例如吡啶、膦和硫化物基團)，以及含有配合或螯合基團的基團(例如那些由氨基磷酸、氨基羧酸和異烴肟酸衍生而得的)。對陽離子交換基團的選擇依賴于槽20的用途。在水的去離子化作用中，需要非選擇性移除離子，優(yōu)選使用-SO3M基團，因為它在很寬的pH值范圍內具有良好的膜溶脹性、高傳質速率、以及低電阻。對于從含有其他離子如鈉離子的液體中選擇性地移除銅離子的情況，離子交換基團如-COOM或螯合基團如氨基羧酸是優(yōu)選的。這些弱酸基團提供了又一優(yōu)點，即由于-(COO)nM與H+之間將發(fā)生非常有益的反應生成-COOH并放出M+n，從而導致特別有效的再生作用，其中M是一種金屬離子。
適用于水分解膜100的陰離子交換層110包括能夠交換陰離子如-NR3A、-NR2HA、-PR3A、-SR2A或者C5H5NHA(吡啶)的一種或多種堿性基團，其中R為烷基、芳基或其他有機基團，且A為陰離子(例如氫氧根、碳酸氫根、氯離子或者硫酸根)。對于陰離子交換基團的選擇也依賴于用途。在水去離子化作用中，優(yōu)選使用-NR3A，因為它在寬的pH值范圍內具有良好的膜溶脹性并且能夠提供低電阻和高傳質速率。當需要特別有效的再生作用時，弱堿性基團是優(yōu)選的。例如-NR2HA將與OH-發(fā)生非常有益的反應生成-NR2、H2O，并放出A-。
水分解離子交換膜還可包括多于兩個陰離子和陽離子交換層。圖3中的水分解膜101是包括四個離子交換層的實施方案，其中包括兩個陽離子交換層106和107以及兩個陰離子交換層111和112。兩個陽離子和或兩個陰離子交換層可以具有不同的離子交換能力或離子交換官能團。例如水分解膜101的內陽離子交換層106可含有-SO3基團且外層107含有-COOH基團；而內陰離子交換層111可含有-NR3基團且外層112含有-NR2H基團?？商娲氖?，陽離子交換層106或107或者陰離子交換層111和112可以為多孔的以容納溶液。該多孔層可為開放的晶格泡沫，例如使用發(fā)泡劑或浸提技術制備，含有離子交換顆粒的紡織纖維或無紡織纖維組分，或者任何其它能夠提供溶液快速流過水分解離子交換膜厚度的至少一部分的結構，從而使得包含在多孔層內且與離子交換材料接觸的溶液的流速得以提高，并且提高了流經(jīng)槽的溶液的速率。優(yōu)選地，該多孔層的平均孔徑為至少1μm，更優(yōu)選為大于10μm；并且孔體積至少占多孔層總體積的10％，更優(yōu)選為至少20％。
該水分解離子交換膜可用任何方法制造，例如那些可提供均勻的或不均勻的離子交換膜的方法。均勻膜是通過使適當?shù)膯误w聚合，而后進行一步或多步化學步驟引入離子交換基團而制備的。一般地，包括可以交聯(lián)所得到的聚合物的單體，以提供不可溶離子交換材料。聚合作用可以在有溶劑或沒有溶劑的條件下進行，并且依賴于溶劑的選擇，獲得的離子交換材料還可進一步稱為膠體(未使用溶劑制備)，等孔的(isoporous)(良好的單體和聚合物溶劑)，或者大孔的(良好的單體，但是聚合物溶劑差)。制備均勻膜的典型方法是在玻璃片之間澆鑄單體混合物，注意防止單體或溶劑揮發(fā)，并且加熱固化。對于其它離子交換材料(例如小球)可通過隨后的化學官能作用使之官能化。水分解膜可使用幾種相關方法制備，包括在已固化層上澆鑄第二單體混合物，隨后逐步地使這兩層化學官能化，或者通過使用不同的官能化化學作用從兩側使單一的澆鑄層化學官能化。
不均勻的水分解離子交換膜包括緊密地混合有均勻的離子交換材料的主體聚合物。該離子交換顆粒比主體聚合物吸收更多的水，而后者使膜結構完整。由于該離子交換顆粒的橫截面一般大于1微米，這些水分解膜在微米級具有不均勻結構。制備不均勻膜的優(yōu)選方法是使離子交換材料熔融混合，例如以晶粒形式，并且使用熱塑性聚合物，例如聚乙烯、聚乙烯共聚物，或者聚1，1-二氟乙烯。任何適合于將主體聚合物熔融混合的方法均可使用，例如使用軋制機或混合擠出機。離子交換材料的獨立薄片可以通過例如壓塑或擠出形成，而且水分解膜可以用相同方法從兩層或多層制備。
用于不均勻水分解膜的離子交換材料優(yōu)選其平均顆粒尺寸小于200微米，更優(yōu)選小于100微米。小顆?？梢酝ㄟ^小球的直接合成獲得，例如通過乳化聚合作用，或者?；^大的具有所希望的化學和物理性能的離子交換小球來獲得。為制備用于此處描述的實施例中的不均勻膜，粒化的離子交換樹脂是從Graver Chemical Company獲得的，PCH強酸陽離子交換樹脂(H+形式)和PAO強堿陰離子交換樹脂(OH-形式)。在不均勻水分解膜的陽離子和陰離子交換層中離子交換材料的體積百分率優(yōu)選至少為30％，更優(yōu)選為至少35％，且最優(yōu)選為至少40％。
選擇用于不均勻膜的主體聚合物，依賴于所得到的水分解膜和離子交換材料所允許的最高操作溫度的需要。例如，如果片狀和框架結構槽需要剛性、不可壓縮的膜，如圖1所示，可以選擇如高密度聚乙烯(HDPE)作為主體聚合物。相反地，螺旋狀結構槽需要柔韌的水分解膜，并且優(yōu)選使用彈性體如熱塑性的乙烯-丙烯?？商娲兀黧w聚合物為水溶脹材料，例如聚環(huán)氧乙烷或者聚乙烯醇。這將使離子較快地穿過水分解膜的離子交換層。為了防止水溶脹聚合物溶解，優(yōu)選使主體聚合物/離子交換材料組合物發(fā)生交聯(lián)以提供不可溶的交聯(lián)結構。交聯(lián)可以在組合物形成最終形狀(例如片狀)后進行，使用化學試劑或輻射(例如UV、電子或伽瑪射線)。交聯(lián)也可賦予非水溶脹主體聚合物組合物機械性能方面的優(yōu)點，例如改進的抗撕裂能力。
水分解膜的陽離子和陰離子交換層，優(yōu)選其離子交換容量至少為約0.1meq/cc，更優(yōu)選為至少0.2meq/cc，并且最優(yōu)選為至少0.5meq/cc。較高的離子交換容量導致在溶液中提高的膜的溶脹性和降低的電阻。較高的離子交換容量還可提供一種設備，該設備對于給定體積的水分解膜材料的再生頻率較低。另一個減少再生步驟頻率的方法是使用較厚的水分解膜以提高離子交換容量。優(yōu)選地，水分解膜的溶液飽和厚度至少為約200微米(μm)，更優(yōu)選為至少400μm，最優(yōu)選為至少600μm。
本發(fā)明電化學槽20的另一種變形示于圖4中。在該變形中，電化學槽20包括許多水分解膜100a-g。每個水分解膜包括陽離子交換表面105和陰離子交換表面110。水分解膜100a-g被墊圈115分隔并且相互疊置以形成在每個水分解膜100a-g一端附近具有一個或多個開口195的交錯排列。該膜100a-g在交替的端部與槽20的側壁接觸以提供交錯疊置布置。該布置限定了通道122內的液流路徑121，可允許溶液進入入口30以流過水分解膜100a-g的整個表面，并最終從出口35排出。該水分解膜100a-g設置在容器25內，以使液流流過單一且鄰接的溶液通道122。該第一水分解膜100a包括直接面對第一電極40的陽離子交換表面105a，并且最后的水分解膜100g包括直接面對第二電極45的陰離子交換表面110g。水分解膜190的一部分也可設置于鄰近開口195處以提高暴露于通道122內的液流的水分解膜的表面積。第一和第二電極40，45置于容器25中以提供與水分解膜表面100a-g的平面基本上正交的電流。與圖1相比，該槽設計允許較高的離子移除或替代速率，這是由于與液流接觸的較大的總的水分解膜表面積所致，而且同時由于具有較大的離子交換容量，可允許處理較大體積的溶液。水分解膜的總表面積選擇為在移除或替代操作時，以所需流速提供所希望的離子濃度變化。
另一種電化學槽20的實施方案如圖5所示。在該實施例中，液流路徑121最初通過入口30，進入第一電極40和水分解膜100a之間的第一溶液通道截面175，而后流過出口31。此后，通過入口32該液流路徑121進入位于第二電極45和水分解膜100b之間的第二溶液通道截面180，并且通向出口33。而后液流路徑121通過入口34進入位于水分解膜對100a-i之間的第三通道截面185。最后，處理溶液從出口35排出。通道截面175、180和185相結合形成了與圖1和4相似的連續(xù)通道。本發(fā)明的該實施方案提供了在排出槽時不與電極之一相接觸的產(chǎn)物溶液，因此提供了在兩個電極通過水電解而產(chǎn)生無氫離子或氫氧根離子的溶液。發(fā)生該情況是因為單一且鄰接的通道22開始時使液流流經(jīng)兩個電極(例如通過通道截面175和180)而后使液流流經(jīng)位于槽中心部位的水分解膜剩余表面(例如流過通道截面185)。該實施方案特別適合于作為水去離子化器使用，因為從出口35排出的液流不被電極水電解產(chǎn)物(離子)污染。這些產(chǎn)物離子不僅提高流出水流的導電性，而且提供酸性或堿性流出液流(而不是中性pH值的溶液)。
電化學槽20的另一個實施方案包括許多如圖6所示的平面水分解膜100a-g。在該槽中，水分解膜100a-g設置于容器25內的兩個電極40和45之間，以提供液流路徑121，該路徑包括許多被膜分隔成的通道122a-h。進入入口30的溶液分開或分為許多支流流過這些平行的溶液通道122a-h。水分解膜的此種布置允許每個通道122b-g中的液流同時暴露給交替的水分解膜的陰離子和陽離子交換表面。流過通道122a和122h的該液流暴露于該槽任一側的電極40和45之一，以及陰離子交換表面105a或者陽離子交換表面110g。雖然槽的設計不能提供槽中的獨立的單一且鄰接的溶液通道，但從每個通道流出的流出液結合卻在一起以提供單一的流出液。由于槽中的液流流過每段通道的陰離子和陽離子交換表面(除了對槽中的總離子移除效率作用很小的第一段和最后段)形成連續(xù)的液流，該溶液流經(jīng)通道122a-h結合為單一液流，例如在出口35處，而對于水處理步驟(例如去離子化)的產(chǎn)量無不利影響。這是由于每個通道中的溶液都經(jīng)過相同的操作(例如去離子化或者再生)。由于在每個通道122b-g中的液流同時暴露于水分解膜100a-g的陽離子和陰離子交換層表面，而且在兩個外通道122a和122h中的液流暴露于水分解膜的至少一個表面，通道122a-h基本上是等價的。相反地，現(xiàn)有技術的電滲析方法在液流流出后，不將兩股液流混合形成單一的流出液，因為這將導致產(chǎn)物與廢液流混合使得溶液具有與輸入原料溶液相同的組成。其結果將導致不能提供離子的凈移除或再生。相反地，本系統(tǒng)使液流相混合以提供單一的流出液，其特征在于批量離子交換法。這樣可獲得批量離子交換離子選擇性，抗污染性以及濃縮的再生溶液等好處。
本發(fā)明的一個實施方案采用螺旋狀的電化學槽20，如圖7a和7b(俯視圖和側視圖)所示。在此變形中，由鄰接的分隔器132卷繞或卷起至少一個水分解膜100以提供其俯視圖所示的環(huán)形形狀(圖7)。該旋卷繞組件優(yōu)選包括至少兩個整卷水分解膜(圖7a所示的槽具有五個整卷)。為了將該螺旋卷組件保持在適當限定的直徑而且為了使之與外電極40分開并且相間隔，優(yōu)選將該螺旋卷組件設置于圓柱狀的塑料網(wǎng)管137內。外電極40的形狀為圓柱形，并且其直徑大于卷繞成的水分解膜和間隔器的直徑(包括如果采用的網(wǎng)管)。內電極45位于該螺旋卷的中部，優(yōu)選位于其中心。內電極45可為任意形狀，只要它不與水分解膜的內表面相接觸即可。它的形狀可以是，例如固體圓柱或棒，固體管，或網(wǎng)管，或具有非圓柱形的形狀(例如具有方形截面)。外電極可以是電化學槽20的第一或第二電極。由于水分解膜100的陽離子交換表面105面對的是第一電極40，因此在該實施例中外電極是第一電極40。可替代地，外電極可為第二電極45，在此種情況中水分解膜100的陰離子交換層110面對外電極。從圖7b側視圖中可見，在容器25的外壁上設置有入口30，而出口35設置于槽的頂部。溶液流過入口30進入通道段200，流經(jīng)該螺旋卷組件的開口190，并進入位于水分解膜100的卷之間的通道段205中。在通道段205中該液流同時與水分解膜100的陽離子和陰離子交換層105和110相接觸。而后溶液進入通道210并且從出口35排出?？商娲兀撊芤嚎上蛳喾捶较蛄鲃?。水分解膜的此種布置再次提供了通過槽20的單一連續(xù)液流。
本發(fā)明的該螺旋卷電化學槽20的另一個實施例如圖8所示。該螺旋卷槽20包括三個水分解膜100a-c，它們之間通過三個間隔器132a-c相互分開，它們一個疊置在另一個上并且卷成螺旋形布置。該螺旋組件也可置于圓柱體塑料網(wǎng)管137內，該網(wǎng)管既可以容納具有適當直徑的該組件，又可將其與外電極40分開。容器25，電極40和45，以及入口30和出口35的設置適合于包括單一水分解膜的螺旋卷電解槽。在卷繞或者使之成螺旋形之前，將三個水分解膜100和三個間隔器132以交替方式疊置布置，其中陽離子交換層面對同一個方向(或者朝上或者朝下)。以此種平面布置，每個水分解膜/間隔器對的端部不重合，從而使得在卷繞時，螺旋卷組件的三個開口190a-c沿螺旋的邊緣均勻地分布(如圖8所示，分開約120°)。溶液通過入口30進入容器25，流入通道200，并且流過螺旋卷組件的孔隙190a-c，其中溶液分為三個平行液流流過通道205a-c。隨著每股液流呈螺旋狀流入的同時，液流與水分解膜100的陽離子和陰離子交換表面105和110接觸，所有三股液流結合匯入位于螺旋卷中心的單一通道210中，以提供從槽出口35排出的單一流出液。
在本發(fā)明電化學槽的所有實施方案中，在此作為實例，設置于槽中的水分解膜用于提供流出該槽的單一流出液，其中所有液流在給定的時間流經(jīng)該槽經(jīng)歷同樣的處理操作(例如去離子化或再生)。單一液流從一個入口引入并從一個出口排出。由本發(fā)明電化學槽排出的水混合，或可以混合，而不降低設備或方法的效率。這一點明顯區(qū)別于現(xiàn)有技術的電滲析設備和方法，該電滲析使用單極離子交換膜或者水分解膜并具有分開的廢液和產(chǎn)物液流。該電滲析體系其連續(xù)操作依賴于保持兩股分開的液流，也就是，移除了離子的產(chǎn)物流和沉積有離子的廢液流。這兩股分開的液流最常見的是由單極離子交換膜提供的。使兩股液流在排出電滲析槽后相互混合將得到與輸入液流相同的溶液，因而沒有凈離子移除或替代。相反地，本發(fā)明的該槽產(chǎn)生排出該槽的單一液流，作為批量操作模式的結果。這提供了具有高離子交換性，抗污染，且濃縮再生溶液的設備，這是用連續(xù)操作和采用至少兩股流出液流的方法所不能實現(xiàn)的優(yōu)點。
本發(fā)明電化學槽進一步的特征在于，具有位于相鄰的水分解膜之間的非單一、分立的單極離子交換膜。本發(fā)明的批量操作模式避免了分隔液流用的單極膜的需求。而且，在本電解槽中，水分解膜的設置方向是陽離子交換層面對第一電極而陰離子交換層面對第二電極。這要求所有的水分解膜均以生產(chǎn)模式(例如去離子化)操作或均以再生模式操作。如果使一些水分解膜的陽離子交換層或陰離子交換層相互面對則將降低生產(chǎn)步驟和隨后的再生步驟的效率。因為，所有水分解膜的陽離子和陰離子交換層均分別面對第一和第二電極，向兩個電極施加電壓而產(chǎn)生的電場其方向基本上垂直于或正交于水分解膜的表面。這將有助于水分解反應產(chǎn)生離子的傳質作用，該離子(通過遷移)直接垂直向膜的表面移動(以提供穿過該膜的最短的路徑，并提高離子交換移除效率)，或者，可替代地是，以正交于水分解膜表面的方式將離子從溶液中拖入或進入離子交換層中。由于它防止了可能繞過大部分離子交換材料的分散電場或電流通量，而使得離子交換材料得以充分利用。直接垂直于膜的均勻電場或電流通量提供穿過水分解膜的最均勻的電流分布和離子流動方式。
在本發(fā)明所例舉的槽設計中，該水分解膜還用于提供均勻而鄰接的溶液通道。該布置提供串行液流；還提供一條通道，該通道的周長包括在該槽中水分解膜的所有陽離子和陰離子交換層表面的至少一部分?？商娲氖牵缭谄渌鼘嵤├心菢?，水分解膜可以設置成提供多條溶液通道，該布置可提供流過槽的平行液流，流出液流在該槽的單一出口匯合，以提供單一流出液。電滲析槽不能具有此種布置，因為這種布置不能提供電滲析方法所需的分隔開的廢液和產(chǎn)物液流。
當本發(fā)明的電化學槽包括許多水分解膜時，相鄰的水分解膜布置成可提供槽中的至少一個溶液通道，在其中溶液流同時暴露于水分解膜的陽離子和陰離子交換表面。由于現(xiàn)有技術中的電滲析槽采用的是連續(xù)操作，在這些槽的所有通道中的溶液暴露于至少一個單極離子交換膜，或者在Leitz槽中，暴露于水分解膜的兩個陽離子或兩個陰離子交換層(并非兩者兼而有之)。
本發(fā)明操作電化學槽的方法將通過對氯化鈉溶液以及對硫酸銅的處理進行說明。盡管本發(fā)明選擇這兩個實施例進行說明，但是應能理解本發(fā)明可以用于許多其它用途，而且不應限制在此處所例舉的實施例范圍內。在第一個實施例中，氯化鈉被移除并從溶液中濃縮出來。該電化學槽含有水分解膜，該膜具有磺酸鹽陽離子交換層和季銨陰離子交換層。在該方法的第一步驟中，移除離子，向面對陽離子交換層的該第一電極施加正電(陽極)，而向第二電極施加負電(陰極)。在水分解離子交換膜的陽離子和陰離子交換層之間的界面處，液流中的水分解為其組分離子H+和OH-，而且OH-穿過陽離子交換表面向第一(正)電極遷移，而H+穿過陰離子交換表面向第二(負)電極遷移。在該步驟中，Na+發(fā)生擴散并穿過陽離子交換表面向負極方向遷移。在陽離子交換層中發(fā)生的反應為(1)(2)其中“P”指的是連接離子交換基團的聚合物或固體載體。由水分解反應產(chǎn)生并且遷移過陽離子交換表面的OH-與H+反應生成水。H+的消耗保持了電和濃度梯度，該梯度可促進從溶液中移除Na+的速率。
在陰離子交換層中，Cl-發(fā)生擴散并穿過陰離子交換層向正極方向遷移。在陰離子交換層中發(fā)生的反應為(3)(4)與陽離子交換層中的情況相似，水分解反應產(chǎn)生的H+與OH-反應以促進從溶液中移除Cl-的速率。
雖然離子移除步驟可以在沒有電壓(或電流)的情況下發(fā)生，但是與前面所描述的相比由于缺少遷移和化學中和作用而使得其速率較慢。沒有電壓水分解的不可逆反應不能發(fā)生，因此中和反應(2)和(4)不能發(fā)生。離子移除速率完全由Na+，H+，Cl-，和OH-穿過陽離子和陰離子交換層的擴散速率控制。
當水分解膜的陽離子和陰離子交換層中的離子交換基團分別被Na+和Cl-完全占據(jù)后，需要再生步驟使水分解離子交換膜恢復到反應(1)和(4)進行以前它們的初始化學狀態(tài)。在該步驟中，將液流引入槽中，例如，用在第一步驟中處理氯化鈉溶液，并且改變電極的極性，使得第一電極現(xiàn)在變?yōu)樨摌O而第二電極變?yōu)檎龢O。在該步驟中，水分解反應產(chǎn)生的H+穿過陽離子交換層向負極方向移動，導致發(fā)生反應(5)(5)類似地，水分解反應產(chǎn)生的OH-穿過陰離子交換層向正極方向移動，導致發(fā)生反應(6)(6)在陽離子和陰離子交換層中被H+和OH-代替的Na+和Cl-結合在一起生成流出液流中的NaCl。在該再生步驟中通過控制液流的流速，可生產(chǎn)比在離子移除步驟的流入液流中的NaCl濃度高的NaCl。如果在反應(1)至(4)中的離子移除傾向于使液流去離子化，則可排出在反應(5)和(6)中形成的NaCl濃縮物。如果在該設備中移除NaCl的目的是為了析出該鹽，則NaCl濃縮物可以為進一步的用途而保留下來。
作為該實例槽的操作將結合從溶液中移除和隨后濃縮CuSO4的上下文中進行描述。在水分解膜的陽離子和陰離子交換層中可以使用任何適當?shù)碾x子交換材料。例如，陽離子交換層可含有P-COOH基團，而陰離子交換層中可含有P-NR2H基團。在離子移除過程中，在水分解反應中產(chǎn)生的OH-再次穿過陽離子交換層向正極方向遷移，并且在陽離子交換層中發(fā)生反應(7)和(8)(7)(8)由于不利的熱力學因素，在P-COOH中Cu+2不能直接代替H+，從而需要用反應(7)從P-COOH中移除H+，形成可直接與Cu+2反應的p-COO-。
在陰離子交換層中，水分解反應中生成的H+穿過陰離子交換層向負極方向移動，導致發(fā)生反應(9)和(10)(9)(10)反應(9)由中性的P-NR2形成離子基團，使得隨后在反應(10)中與SO4-2的反應得以進行。
當離子移除完全后，陽離子和陰離子交換層通過使相同或不同的溶液流過該槽并轉換電極的極性而恢復到離子移除以前的狀態(tài)。水分解反應產(chǎn)生的H+穿過陽離子交換層，導致反應(11)(11)而水分解反應生成的OH-穿過陰離子交換層，導致反應(12)(12)反應(11)和(12)均是熱力學有利的，允許CuSO4在溶液中濃縮。在隨后的步驟中，銅和/或硫酸鹽可以從液流中回收或者排出。
在前述兩個實施例中說明的在離子替換材料中交換離子的方法可以用下述常規(guī)術語描述。水分解膜包括離子交換層A和B，其中一個為陽離子交換層，另一個為陰離子交換層，該兩層中分別含有離子I1A和I1B。一種含有離子的溶液與電極和水分解膜電接觸，一旦向兩個電極施加足夠的電壓，在離子交換層A和B之間界面區(qū)域的水“分解”為其組分離子H+和OH-。這種現(xiàn)象，被稱作“水分解反應”，涉及水自發(fā)分解為組分離子H+和OH-(在有電場或無電場的條件下發(fā)生分解)，而后這些離子在電場的作用下遷移入離子交換層A和B中。H+向負極方向遷移，而OH-向正極方向遷移。當H+和OH-遷移入層A和B中時，更多的水在界面區(qū)域擴散以使水分解反應循環(huán)連續(xù)。當H+和OH-移動穿過層A和B時，它們導致離子I1A和I1B分別被離子I2A和I2B代替。在離子交換層A和B中的這種離子交換既可以是直接交換，例如在P-SO3-離子交換基團上H+被Na+代替，也可以是間接的交換，例如發(fā)生在當?shù)谝徊襟E中OH-與P-COOH反應生成P-COO-，而后反應以結合Cu+2時。
以單一液流流過槽從而移除或交換離子的這些電化學槽和方法，在結合有批量離子交換和電化學再生的優(yōu)點方面是獨一無二的。因此這些槽可提供良好的離子選擇性，抗礦物結垢污染，以及濃縮的再生流出溶液，該溶液是常規(guī)離子交換的典型溶液。使用電能進行再生，通過避免化學品的使用和減少洗滌水的用量基本上可減少環(huán)境污染。電再生還可避免化學品對再生流出液的污染，促進產(chǎn)物回收或廢液的處置。實現(xiàn)上述優(yōu)點的結合還無需IBE設備所需要的大量電極。
參照圖9，現(xiàn)在將描述從溶液中選擇性地移除多價離子的電化學槽組件。該組件包括含有第一和第二電極40a和45a的第一電化學槽20a，其中至少含有一個位于第一和第二電極之間的水分解膜100a。該陽離子交換表面105a面對第一電極40a，而陰離子交換表面110a面對第二電極45a，電極通過電源50a供電。該組件還包括含有第一和第二電極40b和45b的第二電化學槽20b，其中至少含有一個位于第一和第二電極之間的水分解膜100b。該陽離子交換表面105b面對第一電極40b，而陰離子交換表面110b面對第二電極45b。該組件還包括流動控制器37，以便適當?shù)目刂七M入第一和第二槽的液流速率，從而使液流以第一流速流入第一槽20a，并以第二流速流入第二槽20b。溶液經(jīng)入口30a流入第一槽20a并作為第一流出液從出口35a排出。類似地，溶液經(jīng)入口30b流入第二槽20b并作為第二流出液從出口35b排出。該第一和第二流速選擇為可提供在槽組件出口36處所希望的離子排出濃度，在該出口處從兩個槽流出的第一和第二流出液相結合。該組件還可包括離子測量計38a和38b，用于(i)測量第一和第二流出液中的離子濃度，(ii)產(chǎn)生測得離子濃度的輸出信號，以及(iii)將該信號輸送給流動控制器37。而后流動控制器37根據(jù)傳感器38a和38b輸出的信號分配輸送給第一和第二槽的液流，以便控制流過兩個槽的唯一出口36的混合流出液中的離子濃度。
在該變形中，第一槽20a的離子移除效率保持比第二槽20b高，即在水處理循環(huán)過程中，溶解在第二流出液中的一價離子的平均濃度高于第一流出液中的一價離子中的平均濃度。在操作循環(huán)的開始，第一槽20a就基本上完全再生完畢；第一槽水分解膜的陽離子和陰離子交換層基本上分別包括H+和OH-。優(yōu)選的，第一槽20a為再生槽。因此第一槽20a作為水去離子化器，從液流中除去一價和多價離子。相反地，第二槽20b的離子交換容量降低；它含有除H+和OH-以外的一價和多價離子。優(yōu)選地，在預先的操作循環(huán)中，第二槽20b用作第一槽20a，因此其離子交換容量至少被部分消耗。離子交換容量表示該槽從溶液中吸收更多一價離子的能力。優(yōu)選地該第二槽對一價離子的離子交換容量基本上在預先的使用中被耗盡。從而當溶液流過第二槽20b時，溶液中的多價離子代替水分解膜中的一價離子。因此該第二槽20b用作水軟化器。用鹽溶液再生后，常規(guī)水軟化器的離子交換樹脂球中含有一價離子(往往為鈉)。由于吸收多價離子的優(yōu)選離子交換材料(具有磺酸根)具有近十倍的親合力，這些離子被從液流中吸收的多價離子替代出來。
如圖10所示，該組件還可包括含有第一和第二電極40c和45c的第三槽20c，其中至少含有一個位于電極之間的水分解膜100，以及向電極供電的電源50。也包括設備37用于在分開的液流流過槽20a和20b的同時使液流流過出口30c。極性轉換裝置52，用于轉換第三槽的第一和第二電極的極性，40c和45c。該第三槽20c以轉換極性功能的方式操作，在第一和第二槽20a，20b操作時用于使其自身再生。還提供分隔器裝置39，用于在排出槽20c時將廢水流41與產(chǎn)物水流36分開。在圖9和10中所示的多個槽組件還可包括轉換權能(capabilities)，作為裝置37和39的部件，用于改變流入和流出槽20a，20b和20c的液流方向。流動和電壓極性轉換操作可根據(jù)傳感器/輸入裝置38a，38b和38c的信號進行，例如在第二槽20b移除多價離子的容量耗盡后，自動開始再生，或者準備將再生槽20c用作第一槽20a。
如圖9所示，第一和第二槽20a，20b組件的操作，以及可選擇的第三槽20c的操作，使用包括至少兩個電化學槽的組件從溶液中移除多價離子的方法將結合上下文予以說明。該方法將結合對含有硫酸鈣和氯化鈉混合物溶液的處理進行描述。對于該實施例中的兩個槽，水分解膜的陽離子和陰離子交換層分別含有磺酸根和季銨基團；而且陽離子交換層面對正極(第一電極為正極)。水分解膜還可包括其它離子交換基團，例如弱酸，弱堿，或螯合離子交換基團。該液流在該組件的第一和第二槽之間分別以第一和第二流速進行分配。在第一槽20a中，在陽離子交換材料中發(fā)生反應(13)至(15)(13)(14)(15)在反應(15)中釋放出來的鈉離子可被反應(13)消耗。反應(16)到(18)發(fā)生在陰離子交換材料中(16)(17)(18)在反應(18)中釋放的氯化物可被反應(16)消耗。在反應(13)到(18)中，水分解膜中的氫離子和氫氧根離子被溶液中的鈉，鈣，氯離子和硫酸根離子取代，導致第一流出液中的當量離子濃度減少。當量離子濃度是溶液中電荷的摩爾/升數(shù)。例如，1摩爾/升硫酸鈣和2摩爾/升氯化鈉各含有兩摩爾電荷/升(它們是當量離子濃度)。溶液流過第一槽時鈣離子濃度優(yōu)選至少減少60％，更優(yōu)選為至少70％，最優(yōu)選為至少80％。反應(15)和(18)是磺酸根和季銨離子交換基團對二價鈣和硫酸根離子的親合力大于對一價鈉和氯離子的親合力的結果。而后，鈣離子和硫酸根離子在第一槽20a的入口附近濃縮，而且接近第一槽出口的下游鈉離子和氯離子占據(jù)離子交換位點。當?shù)谝涣鞒鲆褐械漠斄侩x子濃度達到預定水平時，完成水處理循環(huán)。而后該第一槽20a準備用作進行隨后循環(huán)的第二槽20b。
當?shù)谝蝗芤阂缘谝涣魉龠M行反應(13)到(18)的處理時，剩余的部分流入溶液以第二流速平行地流過第二槽。由于第二槽20b在預先的循環(huán)中用作第一槽20a，它的水分解膜在臨近入口處含有鈣離子和硫酸根離子，在臨近出口處含有鈉離子和氯化物離子。因此反應(19)和(20)在第二槽中起主導作用(19)(20)在第二槽中鈣離子的濃度優(yōu)選為至少減少50％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少70％。在反應(19)中離子交換材料中的鈉離子被鈣離子取代的反應是常規(guī)的水軟化反應。本發(fā)明的方法進一步從溶液中除去二價離子(反應20)，這是常規(guī)的水軟化反應中沒有的。流出組件的液流是第一和第二流出液的混合物，因此(1)基本上沒有二價鈣離子和硫酸根離子，以及(2)具有降低的當量濃度。相反地，常規(guī)水軟化由兩個鈉離子取代一個鈣離子構成；沒有二價陰離子或當量濃度的減少。
由于一些離子交換基團仍含有H+和OH-(在用作第二槽之前，該第一槽的離子交換容量可能未被全部耗盡)，去離子反應(13)，(14)，(16)和(17)也可在循環(huán)開始時在第二槽20b中發(fā)生。殘余的H+和OH-降低了第二流出液中的當量離子濃度，但是比第一槽20a降低得少。隨著循環(huán)的進行，以及H+和OH-被取代，第二流出液的當量離子濃度增加并且接近流入液流的濃度。為了在整個溶液處理循環(huán)中在組件的流出液中提供均勻且預定好的當量離子濃度，應當包括具有傳感器的反饋系統(tǒng)，以監(jiān)測第一和第二流出液中的離子濃度，以及流動控制器，以改變第一和第二流速(去離子效率是流速的函數(shù))，如圖9所示。
當水處理循環(huán)結束時，對耗盡的第二槽20b進行再生以準備在隨后的循環(huán)中用作第一槽20a。此種離線操作需要改變第二槽20b的電極的極性，從而使陽離子交換層面對負極，并且引入分開的液流。反應(21)和(22)在陽離子交換層中發(fā)生(21)(22)在陰離子交換層中發(fā)生反應(23)和(24)(23)(24)在再生過程中，在陽離子交換層中的鈉和鈣基本上被氫離子取代，而陰離子交換層中的氯離子和硫酸根基本上被氫氧根所取代。再生流出液僅含有在前面的循環(huán)中被移除的鈣，鈉，硫酸根和氯離子。它不含化學再生過程中引入的外加離子。
一般而言，從液流中移除多價離子的方法包括使電流流過第一和第二電化學槽20a，20b。該第一電化學槽20a含有第一和第二電極40a，45a以及至少一個位于電極之間的水分解離子交換膜100a，用于提供流過該槽的單一且鄰接的液流。水分解膜1OOa包括離子交換層A和B，一層為陽離子交換層而另一層為陰離子交換層，該層分別含有離子I4A和I4B。離子I4A和I4B為H+和OH-。一種含有離子的溶液以第一流速流過第一槽20a并且使電極和水分解膜電接觸。該第二電化學槽20b包括第一和第二電極40b，45b以及至少一個設置于電極之間的水分解離子交換膜100b，以提供單一且鄰接的液流。水分解膜包括離子交換層A和B，一層為陽離子交換層而另一層為陰離子交換層，這些層分別含有離子I5A和I5B，離子I5A和I5B包括除H+和OH-以外的一價離子(例如鈉離子)。一種含有離子的溶液以第二流速流過第二槽20b并且使電極和水分解膜電接觸。
通過向第一和第二槽20a，20b的兩個電極施加足夠的電壓，使第一槽20a的離子I4A和I4B分別被流入溶液的離子I2A和I2B取代。同時，第二槽20b中的離子I5A和I5B分別被離子I2A和I2B取代。由于該槽從原料溶液中去除一價和多價離子，所以從第一槽20a流出的第一流出液基本上被去離子化。在第二槽20b中，多價離子有效地移除，但是一價離子就差多了，因為該槽在循環(huán)開始時含有一價離子。第一和第二流出液在槽組件的出口處匯合以提供與流入液流相比具有較低多價離子和當量離子濃度的液流。從液流中移除多價離子的方法還可包括控制流過第一和第二槽20a，20b的液流流速的步驟，以獲得第一和第二流出液中預定的離子濃度。它還可包括監(jiān)測第一和第二流出液流組分的步驟，以及根據(jù)第一和第二流出液流調節(jié)流過第一和第二槽的溶液的流速。
當?shù)诙?0b多價離子的容量減少至不能接受的水平時，通過改變第二槽20b中電極的極性以及引入分開的液流進行再生，準備將其用作第一槽20a。這導致離子I2A和I2B分別被離子I4A和I4B取代(離子I4A和I4B為H+和OH-)。當再生完成后，原來的第一槽變成第二槽，而再生的第二槽變?yōu)榈谝徊?。在該方法中可以采用第三電化學槽20c以允許再生用過的第二槽20b而不中斷水處理步驟。該第三電化學槽20c包括第一和第二電極40c，45c以及至少一個位于電極之間的水分解離子交換膜100c，以提供單一且鄰接的液流。該水分解膜100c包括離子交換層A和B，一層為陽離子交換層而另一層為陰離子交換層，該層分別含有I2A和I2B。與流入第一和第二槽20a，20b的液流分開的溶液使第三槽20c的電極和水分解膜電接觸。第三槽20c的極性相應于第一和第二槽進行轉換，從而使第三槽中的離子I2A和I2B分別被離子I4A和I4B取代。在該再生步驟完成后，該第三槽20c可用作第一槽20a。當?shù)诙鄱鄡r離子的容量減少至不能接受的水平時，用剛剛再生完的第三槽代替第一槽，耗盡的第一槽變成第二槽，而第二槽變成第三槽。
用于從溶液中移除多價離子的該電化學槽組件和方法，在減少溶液的當量離子濃度，同時提供基本上無多價離子的水(例如軟化水)方面是新穎的。還具有重要的優(yōu)點即電再生而不是需要用氯化鈉或氯化鉀鹽進行頻繁地再生。為了住宅用水的軟化，例如，本發(fā)明組件和方法的性能，即移除多價離子的同時減少當量離子濃度，提供與常規(guī)水軟化器提供的水相比具有較少一價鹽的水。這種較低的總的鹽濃度不僅提供較好味道的水，而且對健康有益，可根據(jù)個人需要控制消耗的氯化鈉。而且，使用電再生免除了消費者購買并從當?shù)氐碾s貨店往家里運50lb的鹽袋的需要，該鹽是每隔幾周就需要補充常規(guī)水軟化所需的。電再生提供進一步的優(yōu)點，即無需處置排入下水管的富鹽再生劑溶液，因為富鹽再生劑溶液將影響下游城市污水處理廠的常規(guī)操作。采用電再生，沖入下水管的僅有離子是那些在預先的水處理循環(huán)中被移除的離子。
實施例1平板狀框架電解槽按照如圖1所示的方式構造，由七個水溶脹的，14cm×7cm，水分解離子交換膜，當膨脹時每個水分解膜約2mm厚，兩片相鄰的片狀DSA電極(在鈦基體上有適當?shù)拇呋瘎?；ElectrodeCorporation)，和八個2mm厚的Buna N(固化的橡膠)墊圈構成。該容器由17cm×10cm剛性塑料片，2.5cm厚，用十二根金屬螺拴穿過片的邊緣均勻地壓制成。在電極之間實現(xiàn)電連接而且用金屬彈簧將洗滌器安裝于塑料片的外側。
水分解膜為不均勻型并且用兩種離子交換膜層制備。該陰離子交換材料是由轉化為氯化物形式的66％真空干燥的PAO(重量)(PAO是以氫氧化物形式存在的顆粒狀的季銨陰離子交換樹脂；GraverCorporation)和34％Marlex 6003(高密度聚乙烯；Philips Corporation)制備的。該陽離子交換材料由轉化為鈉形式的60％真空干燥的PCH(PCH為以酸形式存在的顆粒狀磺酸鹽化陽離子交換樹脂；GraverCorporation)和40％Marlex 6003制備的。用配備有西革瑪(σ)葉片的Brabender混合器將該離子交換樹脂混合入聚乙烯中，在185℃的溫度下攪拌超過七分鐘，而后在190℃的溫度下，膜被模壓成15cm×15cm，厚0.75mm的片。然后，水分解離子交換膜通過將陽離子交換層層壓在陰離子交換層上制備，形成干態(tài)的1.5mm厚的薄片。在水中膨脹成約2mm厚。將用于該槽中的該水分解膜被切割成尺寸為14cm×7cm的水溶脹膜。
采用電流限制在60或120mA、電壓限制在127V的電源。為了排出在預先的實驗中從溶液中吸收的離子，該槽在60或120mA(ca.40V)下操作60-120分鐘進行再生，其中第一電極具有負極性；該電極面對陽離子交換層。導電率為1000μS/cm的水溶液以5ml/分鐘的流速流過該槽。該溶液含有1.83mM CaCl2，0.82mM MgSO4，2.40mM NaHCO3。對在再生過程中收集的去離子水流出液流的離子導電率作記錄。
而后改變電極的極性使1.89l相同的溶液去離子化。在整個去離子化過程中，電壓保持在127V，記錄電流從23變?yōu)?3mA。對處理溶液的離子導電率作記錄。在表1中列出了再生電流和時間對去離子效率的影響，以％離子移除測量。顯然在再生過程中，再生后收集的溶液的導電率高于流入溶液的導電率，顯示出在再生過程中離子從水分解膜中排出并在溶液中濃縮。還可看出，使用該設備可以獲得高的去離子化效率(高達98％的離子移除)。而且，在再生過程中消耗的水量少，僅有300-600ml(16％-32％體積產(chǎn)物水)。
表1再生電流和時間對去離子化性能的影響

實施例2使用實施例1的槽，測試去離子電壓的影響。再生在120mA進行120分鐘，而后去離子1.89l。對于再生和去離子，水的導電率均為1000μS/cm，而流速均為5ml/分鐘。在去離子過程中改變電壓，從0V(無電壓)至127V，的結果示于表2中。電壓對于從水中移除離子不是必須的，去離子效率通過采用很小的電壓(例如40V)得以改進。
表2以％被移除離子計，去離子電壓的影響

實施例3從液流中除去多價離子的設備和方法通過使用兩個平行操作的槽來說明。每個槽(第一和第二槽)由如圖8所示構造的三個螺旋狀卷繞的筒組成，并由串行的面對面的液流連接。所有筒的水分解膜均為7cm寬，77cm長，和1mm厚，并具有與前述實施例相同的組分，所不同的是使用柔性的、乙烯共聚物粘合劑而不是剛性的、高密度聚乙烯。間隔器材料為1mm厚的聚丙烯網(wǎng)(XN1678；Conwed Plastics)，7cm寬和85cm長。每個螺旋結構的直徑為8.5cm(7cm高)，且其外表面為陽離子交換層。頂部和底部用Elvax 4310粘合劑(DuPont)密封并且具有聚乙烯帽以形成在其內表面和外表面均具有三個均勻分隔開的開口的筒(約120°間隔)。每個筒上的帽具有1cm直徑的孔，以提供進入螺旋狀水分解膜中心的入口。
每個筒安裝在內徑為4.00英寸(0.25英寸壁)長為8cm的管狀化學玻璃容器中。每個化學玻璃管的端部用0.25英寸厚、4.5英寸直徑的化學玻璃密封。具有八分之一英寸管線的孔形成于具有與第一玻璃片相同尺寸的第二化學玻璃片的中心，而后將具有該孔的筒端帽用Elvax 4310密封在化學玻璃蓋上，注意使端蓋與化學玻璃孔成一直線。在化學玻璃片的該通孔中設置具有中間電極(在2mm鈦上具有適當?shù)拇呋瘎?，Electrode Corporation)的聚丙烯配件和供溶液流通的開口。將具有八分之一英寸管線的孔設置在容器壁上作為筒的第二開口。在容器的內壁上附有拉制的網(wǎng)狀電極(在鈦上有適當?shù)拇呋瘎籈lectrode Corporation)。對兩個槽而言，溶液從外表面流入最初的兩個筒的內表面，而且從第三個筒的內表面流向外表面。在兩個槽中，該三個筒中的每個均在127V的電壓下操作。
含有0.9mM CaCl2和5.0mM NaCl的液流以30ml/分鐘的流速(總流速為60ml/分鐘)泵入第一和第二槽中。該第一槽剛剛再生而將該第二槽作為第一槽用于預先的實驗。測量鈉離子和鈣離子相對于時間的濃度。在表3中總結了第一和第二槽的結果以及從該兩個槽中流出的混合流出液的組成。在設備經(jīng)過250分鐘的操作后，混合的流出液至多僅含有存在于流入溶液中的鈣離子的12％(總共有15升的水進行處理，移除了91％的鈣)。同時，在循環(huán)中至少48％的鈉離子從溶液中除去(總共，75％的鈉從15升處理的水中除去)。因此15升用于處理的水的當量離子濃度減少80％(在初始溶液中為6.8mF，在最終的溶液中為1.3mF)。
表3水軟化結果數(shù)值以％離子移除表示

本發(fā)明已經(jīng)參照某些優(yōu)選的變形進行了相當詳細的描述；然而其它變形也是可能的。因此所附的權利要求的精神和范圍不應限制在優(yōu)選的變形所概括的范圍內。
權利要求
1.一種能夠從液流中移除離子的電化學槽，該槽包括(a)具有第一和第二電極的容器；(b)位于電極之間的至少一個水分解離子交換膜，該水分解膜包括(i)面對第一電極的陽離子交換表面，以及(ii)面對第二電極的陰離子交換表面；以及(c)由水分解膜限定的液流路徑，該液流路徑具有(i)使液流流入的入口，(ii)至少一條通道，允許流入液流流過水分解膜的至少一個表面以形成一條或多條處理液流，以及(iii)單一出口，使處理液流結合在一起以形成單一流出溶液。
2.根據(jù)權利要求1的電化學槽，其中該液流路徑包括單一且鄰接的溶液通道，流過水分解膜的陽離子和陰離子交換表面。
3.根據(jù)權利要求2的電化學槽，其中該液流路徑包括單一且鄰接的溶液通道，以不間斷的方式順序貫穿并且基本上從入口連續(xù)延伸至出口。
4.根據(jù)權利要求1的電化學槽基本上不包括單極離子交換膜。
5.根據(jù)權利要求1的電化學槽包括多個水分解膜，并且其中該液流路徑包括單一且鄰接的溶液通道，該通道流經(jīng)(i)電極，和(ii)每個水分解膜的陽離子和陰離子交換表面。
6.根據(jù)權利要求1的電化學槽包括多個水分解膜，并且其中該液流路徑包括多個通道，每個通道允許流入溶液流經(jīng)鄰近的水分解膜的陽離子和陰離子交換表面。
7.根據(jù)權利要求6的電化學槽，在鄰近的水分解膜之間基本上不包括單極離子交換膜。
8.根據(jù)權利要求1的電化學槽，包括多個交錯的水分解膜，其具有與容器接觸的交替端部。
9.根據(jù)權利要求1的電化學槽，其中(i)該水分解膜卷繞成螺旋狀布置，以形成圓柱形狀，以及(ii)第一或第二電極包括包圍水分解膜螺旋狀布置的圓柱體。
10.根據(jù)權利要求9的電化學槽，其中該液流路徑允許流入液流以螺旋方向流經(jīng)水分解膜的陽離子和陰離子交換層表面。
11.根據(jù)權利要求1的電化學槽，其中該水分解膜包括至少下列特征之一(a)陽離子交換表面包括的化學基團選自由-SO3M，-COOM，-PO3M2，-C6H4OM，脂族胺，芳族胺，脂族膦，芳族膦，脂族硫化物，芳族硫化物，氨基磷酸，氨基羧酸，異烴肟酸組成的組，及其混合物，其中M為陽離子；(b)陰離子交換表面包括的化學基團選自有脂族胺，芳族胺，脂族膦，芳族膦，脂族硫化物，芳族硫化物組成的組，及其混合物；(c)每個水分解膜的至少一個交換表面包括至少約為1微米的平均孔徑；(d)每個水分解膜的至少一個交換表面包括至少為10體積％的孔體積；或者(e)該膜為不均勻的而且包括交聯(lián)的水可膨脹的高分子主體材料。
12.根據(jù)權利要求1的電化學槽，其中該水分解膜的陽離子交換表面包括至少兩層陽離子交換層，每層包括不同的陽離子化學基團。
13.根據(jù)權利要求12的電化學槽，其中內部的陽離子交換層含有SO3-化學基團，而外部的陽離子交換層含有除SO3-以外的其它離子交換化學基團。
14.根據(jù)權利要求1的電化學槽，其中該水分解膜的陰離子交換表面包括至少兩層陰離子交換層，每層含有不同的陰離子化學基團。
15.根據(jù)權利要求14的電化學槽，其中內部的陰離子交換層含有NR3+基團，而外部的陰離子交換層含有除NR3+以外的其它離子交換基團，其中R選自脂族烴，脂族醇和芳族烴。
16.一種電化學離子交換系統(tǒng)包括(a)權利要求1所述的電化學槽；(b)向第一和第二電極供電的電壓源；以及(c)使流入液流流過槽的裝置。
17.根據(jù)權利要求16的電化學離子交換系統(tǒng)，其中該水分解膜的設置使得一旦電壓源供給電極電壓，所產(chǎn)生的電場基本垂直于水分解膜的陰離子和陽離子交換表面。
18.一種能夠從液流中移除離子的電化學槽，該槽包括(a)具有第一和第二電極的容器；(b)位于電極之間的至少一個水分解離子交換膜，該水分解膜包括(i)面對第一電極的陽離子交換表面，以及(ii)面對第二電極的陰離子交換表面；以及(c)單一且鄰接的溶液通道允許流入液流流過(i)電極，以及(ii)水分解膜的陽離子和陰離子交換表面。
19.根據(jù)權利要求18的電化學槽，其中該單一且鄰接的溶液通道以不間斷的方式順序貫穿并且基本上連續(xù)地從容器的入口延伸至出口。
20.根據(jù)權利要求18的電化學槽基本上不包括單極離子交換膜。
21.根據(jù)權利要求18的電化學槽包括多個水分解膜。
22.根據(jù)權利要求18的電化學槽，其中水分解膜交錯布置，其交替的端部與容器接觸。
23.根據(jù)權利要求18的電化學槽，其中(i)該水分解膜卷繞成螺旋狀布置，以形成圓柱形狀，以及(ii)第一或第二電極包括包圍水分解膜螺旋狀布置的圓柱體。
24.根據(jù)權利要求18的電化學槽，其中該水分解膜包括至少下列特征之一(a)陽離子交換表面包括的化學基團選自由-SO3M，-COOM，-PO3M2，-C6H4OM，脂族胺，芳族胺，脂族膦，芳族膦，脂族硫化物，芳族硫化物，氨基磷酸，氨基羧酸，異烴肟酸組成的組，及其混合物，其中M為陽離子；(b)陰離子交換表面包括的化學基團選自由脂族胺，芳族胺，脂族膦，芳族膦，脂族硫化物，芳族硫化物組成的組，及其混合物；(c)每個水分解膜的至少一個交換表面包括至少約為1微米的平均孔徑；(d)每個水分解膜的至少一個交換表面包括至少為10體積％的孔體積；或者(e)該膜為不均勻的而且包括交聯(lián)的水可膨脹的高分子主體材料。
25.一種電化學離子交換系統(tǒng)包括(a)權利要求18所述的電化學槽；(b)向第一和第二電極供電的電壓源；以及(c)使流入液流流過槽的裝置。
26.一種能夠從溶液中選擇性地移除多價離子的電化學槽組件，該組件包括(a)第一電化學槽，包括(1)兩個電極，(2)位于電極之間的至少一個水分解離子交換膜，每個水分解膜包括面對第一電極的陽離子交換表面，和面對第二電極的陰離子交換表面；以及(3)第一液流路徑具有(i)用于流入液流的入口，(ii)至少一條通道，可允許流入液流流經(jīng)水分解膜的至少一個表面，以形成一股或多股處理液流，以及(iii)單一出口，使處理液流結合在一起，以形成第一流出溶液；(b)至少一個第二電化學槽，包括(1)兩個電極，(2)位于電極之間的至少一個水分解離子交換膜，每個水分解膜包括面對第一電極的陽離子交換表面，和面對第二電極的陰離子交換表面；以及(3)第二液流路徑具有(i)用于流入液流的入口，(ii)至少一條通道，可允許流入液流流經(jīng)水分解膜的至少一個表面，以形成一股或多股處理液流，以及(iii)單一出口，使處理液流結合在一起，以形成第二流出溶液；(c)向第一和第二槽的電極施加電壓的裝置；以及(d)流動控制器，用于分配流入第一和第二槽的液流，從而使液流以第一流速流入第一槽并使液流以第二流速流入第二槽，該第一和第二流速選擇為可提供在匯合的第一和第二流出液流中所希望的多價離子的濃度。
27.根據(jù)權利要求26的組件，其中該第一和第二槽基本上不包括單極離子交換膜。
28.根據(jù)權利要求26的組件，其中兩個槽中的水分解膜布置成允許液流流經(jīng)每個槽中的陽離子和陰離子交換表面。
29.根據(jù)權利要求26的組件，其中每個槽中的至少部分液流路徑同時暴露于陽離子和陰離子交換表面。
30.根據(jù)權利要求26的組件，其中第二流出液的當量離子濃度至少是第一流出液的兩倍。
31.根據(jù)權利要求26的組件，其中第一槽從流入液流中移除一價和多價離子，而第二槽優(yōu)選從流入液流中移除多價離子。
32.根據(jù)權利要求26的組件，其中第一流出溶液中的平均當量離子濃度少于流入溶液的50％。
33.根據(jù)權利要求26的組件，其中第二流出溶液中的平均多價離子濃度少于流入溶液的50％。
34.根據(jù)權利要求26的組件，其中分配給第一和第二槽的流入液流的流速選擇為可提供在匯合的流出溶液中離子的預定組分。
35.根據(jù)權利要求26的組件，其中還包括流動控制器，分配第一和第二槽的液流，從而使得至少10體積％的液流流經(jīng)這些槽中的一個。
36.根據(jù)權利要求26的組件，還包括離子測量計，用于(i)測量第一和第二流出溶液中的離子濃度，(ii)產(chǎn)生正比于所測得的離子濃度的輸出信號，以及(iii)將該信號輸送給流動控制器，并且其中流動控制器根據(jù)該輸出信號分配流入第一和第二槽的流入液流來控制匯合流出液中的離子濃度。
37.根據(jù)權利要求26的組件，還包括第三電化學槽，包括(i)第一和第二電極，(ii)至少一個水分解膜，位于電極之間，(iii)使第二流入液流獨立于流過第一和第二槽的流入液流，流過該第三槽的裝置，以及(iv)轉換第三槽的第一和第二電極極性的裝置，其中該第三槽再生成基本上第一槽的情況。
38.一種通過向電化學槽施加電壓而在離子交換材料中替代離子的方法，包括(a)第一和第二電極；(b)至少一個位于電極之間的水分解膜，每個水分解膜包括離子交換層A和B，一層為面對第一電極的陽離子交換層另一層為面對第二電極的陰離子交換層，該層分別含有離子I1A和I1B；其中由該膜的陽離子和陰離子交換層表面限定了單一且鄰接的溶液通道，該溶液通道與兩個電極鄰接并且連續(xù)地從容器的入口延伸至出口；(c)含有離子的溶液將電極和水分解膜電連接；其中槽離子I1A和I1B分別被離子I2A和I2B替代。
39.根據(jù)權利要求38的方法，其中該槽基本上不包括單極離子交換膜。
40.根據(jù)權利要求38的方法，其中該水分解膜設置成可提供允許液流流過水分解膜陽離子和陰離子交換層表面的連續(xù)通道。
41.根據(jù)權利要求38的方法，其中在槽的至少一條通道中的該溶液同時暴露于水分解膜的陽離子和陰離子交換層表面。
42.根據(jù)權利要求38的方法，其中在水分解膜內生成H+和OH-并且分別流經(jīng)離子交換層A和B，導致離子I1A和I1B分別被離子I2A和I2B替代。
43.根據(jù)權利要求42的方法，其中離子I1A和I1B的極性與H+和OH-離子的相同，從而導致替代作用。
44.根據(jù)權利要求42的方法，其中離子I1A和I1B的極性與H+和OH-離子的相反，從而導致替代作用。
45.根據(jù)權利要求38的方法，包括轉換電極極性的附加步驟，導致離子I2A和I2B分別被離子I3A和I3B替代。
46.根據(jù)權利要求45的方法，其中在該轉換步驟中，在水分解膜中生成了H+和OH-并且分別流經(jīng)離子交換層A和B，導致離子I2A和I2B分別被離子I3A和I3B替代。
47.根據(jù)權利要求45的方法，包括終止電流的附加步驟，導致離子I2A和I2B分別被離子I3A和I3B替代。
48.一種從溶液中移除多價離子的方法，該方法包括向組件施加電壓，該組件包括第一和第二電化學槽(a)第一電化學槽包括(i)第一和第二電極；(ii)至少一個水分解膜，其位于電極之間，每個水分解膜包括陽離子交換層A和陰離子交換層B，該層分別包括離子I4A和I4B，離子I4A和I4B基本上分別包括H+和OH-，其中陽離子交換層面對第一電極而陰離子交換層面對第二電極，在該槽中具有單一且鄰接的溶液通道，以及(iii)含有離子I2A和I2B的溶液使電極和水分解膜電連接，在該槽中離子I4A和I4B分別被離子I2A和I2B代替；(b)第二電化學槽，包括(i)第一和第二電極；(ii)至少一個水分解膜，其位于電極之間，每個水分解膜包括陽離子交換層A和陰離子交換層B，該層分別包括離子I5A和I5B，離子I5A和I5B分別含有除H+和OH-以外的其它離子，其中陽離子交換層面對第一電極而陰離子交換層面對第二電極，在該槽中具有單一且鄰接的溶液通道，以及(iii)含有離子I2A和I2B的溶液使電極和水分解膜電連接，其中槽離子I5A和I5B分別被離子I2A和I2B替代。
49.根據(jù)權利要求48的方法，其中每個槽基本上不包括單極離子交換膜。
50.根據(jù)權利要求48的方法，其中從第一槽流出的第一流出液中鈣離子的濃度至少減少60％，而從第二槽流出的第二流出液中的鈣離子濃度至少減少50％。
51.根據(jù)權利要求48的方法，包括向第二電化學槽中引入另一種溶液并且轉換電極極性的附加步驟，導致離子I2A和I2B分別被離子I4A和I4B替代。
52.根據(jù)權利要求48的方法，其中兩個槽中的水分解膜設置成可提供在每個槽中流過其水分解膜的陽離子和陰離子交換層表面的連續(xù)液流。
53.根據(jù)權利要求48的方法，其中在第一和第二槽的至少一條通道中的溶液同時暴露于水分解膜的陽離子和陰離子交換層表面。
54.根據(jù)權利要求48的方法，其中是液流流過第一和第二槽的步驟包括控制流經(jīng)第一和第二槽的溶液流速以獲得從槽中流出的液流中具有預定離子濃度的步驟。
55.根據(jù)權利要求48的方法，其中控制流過第一和第二槽的溶液流速以獲得從槽中流出的液流中具有預定離子濃度的步驟包括監(jiān)測從第一和第二槽流出的液流組分的步驟，以及相應于流出液流的組分調節(jié)流經(jīng)第一和第二槽溶液的流速。
56.根據(jù)權利要求48的方法含有第三電化學槽，包括(a)第一和第二電極；(b)位于電極之間的至少一個水分解膜，每個水分解膜包括陽離子交換層A和陰離子交換層B的結合，該層含有離子I2A和I2B，其中陽離子交換層面對第一電極而陰離子交換層面對第二電極，在該槽中具有單一且鄰接的液流，以及(c)使電極和水分解膜電連接的溶液，其中第三槽的第一和第二電極的極性相應于第一和第二槽轉換，從而使得在第三槽中的離子I2A和I2B分別被離子I4A和I4B代替。
57.根據(jù)權利要求56的方法，其中在第三槽中發(fā)生在第一和第二槽從分開的液流中移除多價離子的同時，發(fā)生離子I2A和I2B分別被離子I4A和I4B替換。
全文摘要
一種用于從液流中移除離子的電化學槽(20)包括一個具有第一電極(40)和第二電極(45)的容器(25)。在電極之間設置至少一個水分解離子交換膜(100),該水分解膜(100)包括:(i)面對第一電極(40)的陽離子交換表面(105),和(ii)面對第二電極(45)的陰離子交換表面(110)。一個液流路徑(121)由水分解膜限定。該液流路徑具有(i)使液流流入的入口,(ii)至少一條通道,允許流入液流流過水分解膜的至少一個表面以形成一條或多條處理液流,以及(iii)單一出口(35),使處理液流結合在一起以形成單一流出溶液。優(yōu)選地,該液流路徑包括單一且鄰接的溶液通道,流過水分解膜的陽離子和陰離子交換表面,更優(yōu)選地是以不間斷的方式順序貫穿并且基本上從入口連續(xù)延伸至出口。
文檔編號C02F1/469GK1249697SQ98802953
公開日2000年4月5日 申請日期1998年1月27日 優(yōu)先權日1997年1月28日
發(fā)明者埃里克·D·尼貝里 申請人:派尼逖克斯公司