專利名稱：從各種煉油廠工藝水和廢水物流中除去硒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少水溶液中水溶性無機和有機硒物質(zhì)的的連續(xù)方法。更具體地說，本發(fā)明的方法涉及從各種煉油廠工藝水和廢水物流如汽提酸水、酚汽提酸水、來自預處理煉油廠廢水或汽提酸水的反滲透廢水以及來自預處理煉油廠廢水或汽提酸水的離子交換再生廢水中除去硒的方法。本發(fā)明提供了從這些工藝水或廢水物流中回收硒的方法，從而使煉油廠能夠滿足日益嚴格的對排放的煉油廠廢水中硒濃度和質(zhì)量放出率的規(guī)則要求。
硒化合物痕量存在于石油中，為高分子量的有機金屬分子。硒在石油中的濃度會根據(jù)產(chǎn)地有所變化，其范圍由檢測不到至超過1．0ppm(重量)。在煉油過程中，石油中的有機硒化合物會被蒸餾進入重烴餾分中。通過催化或熱裂解過程可使硒從重烴中釋出出來，如采用加氫裂化器和延遲煉焦器，并以無機化合物排出并在塔頂產(chǎn)物和蒸氣物流中濃縮。這些無機硒化合物與類似的無機硫和氮化合物如硫化氫和氨類似，極易溶于水中，通常，使其與水進行接觸而從塔頂物流中除去。硫和氮物質(zhì)通常是揮發(fā)性的，可通過汽提(使水物流與蒸氣物流進行逆流接觸)而從“酸水”中除去；但是，硒物質(zhì)揮發(fā)性較低，即使在汽提后，大部分的硒會仍殘留于酸水中。由于高濃度的硒具有毒性，煉油廠必須減少汽提后的酸水及其它廢水中的硒濃度，之后才能將它們排放至環(huán)境中。
已有許多公知的方法用來從水物流及烴物流中除去硒。這些技術(shù)大致可分成三類；通過化學反應改變硒化合物的方法；依靠吸附的方法；依靠膜分離的方法。一些反應方法涉及用氫氣或其它還原劑進行處理以將溶解的硒物質(zhì)轉(zhuǎn)化成元素硒。其它的方法采用能夠?qū)崿F(xiàn)相同的代謝反應的細菌。其它的反應方法則具體涉及除去硒化氫，包括將硒化物氧化成元素硒。大量的其它反應方法是基于硒與各種含硫化合物反應形成不溶性硫化物。其它的一些公知方法采用電解法或陰離子交換法以萃取含硒離子或用較少毒性的陰離子代替它們。
大量的公知方法是通過將硒化合物吸附至固體吸附劑上而從廢水中除去硒。可用作吸附劑的材料包括沸石、二硫代氨基甲酸鹽和其聚合物，金屬鹽如氯化鐵和硫酸鐵。在硒為亞硒酸鹽陰離子時，大多數(shù)此類吸附方法是有效的，但是對于除去硒代氰酸根離子SeCN-來說，該方法無效，而這種硒代氰酸根離子卻是煉油廠廢水和汽提酸水的主要形式。人們還試圖在將硒代氰酸根離子引入吸附劑之前將其氧化；氧化劑可采用空氣、臭氧、過氧化氫和二氧化氯。這些氧化劑還不能完全令人滿意；空氣氧化硒代氰酸根離子是無效的，而臭氧和過氧化物則需要高堿性條件以達到最大的效率。二氧化氯可有效地在中性pH值下氧化硒代氰酸根離子，但它在水溶液中是不穩(wěn)定的，必須根據(jù)需要生成。
U．S．5，200，082公開了一種除硒方法，其中，在水中的硒化合物首先被還原成元素硒，然后再氧化成亞硒酸鹽，再按照如前所述的常規(guī)吸附方法除去。由于該方法需要再次向水中引入硫，其不適用于諸如前已進行脫硫的汽提酸水之類的水物流。
本發(fā)明的目的是通過將煉油廠水物流中的硒代氰酸根離子氧化成亞硒酸根離子，然后可將其吸附于懸浮于水中的氫氧化鐵或類似的不溶性材料上，從而從煉油廠水物流中除去硒。氧化過程在連續(xù)的攪拌槽式反應器中進行，向水物流中加入高錳酸鉀水溶液。另一方面，本發(fā)明涉及將形成的亞硒酸根離子不僅吸附至鐵沉淀物上，而且吸附至作為氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生的二氧化錳上。
為實施本發(fā)明的除硒方法，首先將含硒水冷卻至大約80-90°F(26．6-32．2℃)，將其加至連續(xù)攪拌釜式反應器中。在該反應器中，使水與硫酸鐵或其它可溶性鐵鹽的水溶液混合以降低水的pH值，并產(chǎn)生由氫氧化鐵和羥基氧化鐵組成的沉淀。將反應器流出物直接引至第二個連續(xù)攪拌釜式反應器中，使其與高錳酸鹽的水溶液混合，使硒氧化成亞硒酸鹽并形成二氧化錳沉淀。亞硒酸鹽吸附在二氧化錳和氫氧化鐵上，通過離心將它們除去。最后，將處理過的水與堿水溶液混合以增加水的pH值至適用進一步使用或排放的范圍。


圖1為整體除硒方法的流程示意圖。該圖說明了本發(fā)明的基本操作過程，以及須用于從煉油廠和其它工業(yè)廢水中除去硒和硒化合物的化學添加劑的實例。
圖2為類似于圖1的整體除硒方法的流程示意圖，只是過程中采用氯化鐵而非硫酸鐵。
被處理的水可由硒含量增加的煉油廠工藝水、煉油廠廢水、反滲透廢水、或農(nóng)業(yè)水物流組成。適用本發(fā)明方法處理的煉油廠工藝水物流的實例為酚汽提酸水，其通常來源于延遲煉焦器的酸水，并由如前所述的酸水汽提器產(chǎn)生，其硒濃度為5．0mg／l，溫度為150°F(65．5℃)。其它適用于用本發(fā)明的方法處理的水物流需要或不需要換熱器以達到目標溫度80-90°F(26．5-32．2℃)。
優(yōu)選的鐵鹽為氯化鐵和硫酸鐵，更優(yōu)選硫酸鐵。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，其它水溶性鐵(Ⅲ)化合物可用于本發(fā)明的方法。
向水物流中加入鐵鹽溶液優(yōu)選在環(huán)境溫度或低于環(huán)境溫度下進行。為此，本發(fā)明的另一個方面是提供針對被處理的水物流的冷卻裝置，如連續(xù)流動換熱器，其位于與鐵鹽溶液進行接觸的上游。
由于本發(fā)明方法在pH值為4．0-4．2的窄范圍內(nèi)進行最為有效，因此。本發(fā)明的另一個方面是將鐵鹽自動添加至水中進行氧化步驟。因此，本發(fā)明的方法提供了用于調(diào)節(jié)水物流pH值的內(nèi)部裝置，從而消除了在氧化或沉淀步驟之前引入外加試劑以控制pH值的需求。類似地，本發(fā)明包括用于在氧化步驟之后增加水的pH值至6-8的自動裝置，從而使處理的水可安全排放或用于煉油廠的其它用途中。
用于氧化步驟的優(yōu)選的高錳酸鹽化合物為高錳酸鉀。其它強氧化劑如重鉻酸鉀或二氧化氯在實施本發(fā)明中不太有用，其原因是它們不能形成沉淀以幫助除去硒化合物。也就是說，用高錳酸鹽進行氧化可產(chǎn)生付產(chǎn)物二氧化錳沉淀，其具有能夠除去亞硒酸根離子的附加吸附劑功能。
圖1顯示了本發(fā)明的一個實施方案。含硒的水物流(1)加至換熱器(2)中以冷卻水物流，如果需要的話，冷卻至80-90°F(26．6-32．2℃)。冷卻水供料物流(3)被加至換熱器中以降低進料溫度并產(chǎn)生冷卻水循環(huán)物流(4)。將來自換熱器的進料水物流(5)加至處理用第一連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)(6)中進行處理。將第一CSTR的內(nèi)容物由混合器(7)連續(xù)混合。第一CSTR的流出物(8)的pH值用pH值調(diào)節(jié)劑(9)調(diào)節(jié)至4．0-4．2，通過化學進料泵(10)加入36wt％的硫酸鐵溶液進行調(diào)節(jié)?；瘜W進料泵將來自大儲槽(11)的硫酸鐵引出并加至第一CSTR(6)中。將來自第一CSTR的流出物(8)加至與第一CSTR串聯(lián)連接的第二CSTR(12)中。如第一CSTR，第二CSTR的內(nèi)容物被混合器(13)連續(xù)混合。通過比例流量控制器(14)調(diào)節(jié)5wt％高錳酸鉀的加料速度以保持第一CSTR的進料物流(5)的流速在固定值。流量控制器控制將來自大儲槽(16)的高錳酸鉀引至第二CSTR(12)的化學注入泵(15)。將來自第二CSTR的流出物(17)加至固體分離和過濾系統(tǒng)(18)中，該系統(tǒng)能夠?qū)⑺械墓腆w分離并以低于1微米的粒徑回收。固體分離和過濾系統(tǒng)(18)可由任一種必須實現(xiàn)固體分離和過濾的單一設備或設備組合組成。這類設備包括絮凝器、澄清器、離心機、多介質(zhì)或筒式過濾器、壓濾機或任一種其它可采用的分離設備或設備組合。具體構(gòu)型可根據(jù)經(jīng)濟及其它加工設置考慮確定，但系統(tǒng)必須能除去所有粒徑為1微米或更大的固體。由分離和過濾系統(tǒng)產(chǎn)生的處理固體(19)應不含游離水，為更有效地進行處理、棄置或回收，優(yōu)選水含量低于50wt％。過濾的水物流(20)應澄清且無任何固體顆粒。在此時，過濾水的pH值仍與第二CSTR的流出物(17)相同，必須調(diào)節(jié)其pH值至6．0-8．0。為此，將來自固體分離和過濾系統(tǒng)的流出物(20)加至pH值調(diào)節(jié)系統(tǒng)(21)中。該系統(tǒng)可由必需調(diào)節(jié)和控制pH值的連續(xù)流動裝置的任意組合組成。通常，該裝置包括調(diào)節(jié)化學進料泵(23)的pH值控制器(22)，所述進料泵(23)將來自大儲槽(24)的氫氧化鈉溶液加至pH值控制系統(tǒng)(21)。然后，將硒濃度低于0．5mg／l(或如果需要的話更低)且pH值為6．0-8．0的處理過的水(25)進行水再利用或棄置。
圖2顯示了本發(fā)明的第二個實施方案，其中，在大化學儲槽(11)中用氯化鐵代替硫酸鐵。通過與硫酸鐵相同的化學反應和機理，氯化鐵提供了相同的處理水平。通常，氯化鐵比硫酸鐵更便宜；但是，如果采用氯化鐵，將在最終的處理過的水物流(25)中殘留氯離子，這將限制水在煉油廠或其它工業(yè)中的再次利用。而兩種化學添加劑均為鐵離子的有效來源，所何種選擇取決于經(jīng)濟因素及考慮水的再利用。
下述實施例用來說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在實施例中公開的技術(shù)是繼續(xù)說明本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的技術(shù)，旨在更好地實施本發(fā)明，因此，它們被看作構(gòu)成優(yōu)選的實施方式。但是，根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以得知，在具體的實施方案中可進行許多改變，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的前提下可獲得相同或類似的結(jié)果。
實施例1在一個罐中加入1L的酚汽提酸水，其包含4．76ppm(w／v)的硒。攪拌下，將這種水用1％的氯化鐵處理，隨后用1％的高錳酸鉀處理。在攪拌幾分鐘后，沉淀沉積出來?；厥丈锨逡?，其包含2．60ppm的硒。結(jié)果表明硒的脫除率為45．4％。
實施例2在一個罐中加入1L的酚汽提酸水，其包含4．34ppm(w／v)的硒。攪拌下，將這種水用1．5％的氯化鐵處理，隨后用1．75％的高錳酸鉀處理。在攪拌幾分鐘后，沉淀沉積出來。回收上清液，其包含0．273ppm的硒。結(jié)果表明硒的脫除率為93．7％。
實施例3在連續(xù)流實驗室實驗中，將20加侖／分鐘(75．7升／分鐘)的酚汽提酸水(包含4．37mg硒／L)和3．2加侖／分鐘(12．1L／分鐘)的36％硫酸鐵加至950加侖(3596升)的攪拌釜式反應器中。反應器的溫度保持在90°F(32．2℃)。將來自反應器的流出物加至950加侖(3596升)的攪拌釜式反應器中，并加入13．6加侖／分鐘(51．5L／分鐘)的5％高錳酸鉀溶液。將第二個反應器的溫度保持在90°F(32．2℃)。將來自第二反應器中的流出物在移動槽中沉降，上清液的硒含量為0．32-0．75mg硒／L，表示硒的脫除率為82．8-93．1％。
實施例4在連續(xù)流實驗室實驗中，將0．15加侖／分鐘(0．56升／分鐘)的反滲透廢水(來自酚汽提酸水的反滲透膜處理，包含21-26．9mg硒／L)和0．13加侖／小時(0．49L／分鐘)的36硫酸鐵加至12加侖(45升)的攪拌釜式反應器中。反應器的溫度保持在75°F(23．8℃)。將來自反應器的流出物加至20加侖(75升)的攪拌釜式反應器中，并加入0．44-1．02加侖／小時(1．．67-3．86L／小時)的5％高錳酸鉀溶液。將第二個反應器的溫度保持在75°F(23．8℃)。來自第二反應器中的流出物的硒含量為0．17-1．02mg硒／L，表示硒的脫除率為95．1-99．4％。
實施例5在連續(xù)流實驗室實驗中，將30加侖／分鐘(113升／分鐘)的酚汽提酸水(包含4．5-5．5mg硒／L)如實施例4相同的方式進料并處理。來自第二反應器的流出物直接加至離心機中除去沉淀。離心出來的澄清流出物的平均硒濃度為0．5mg／l，表示硒的脫除率為88．9-90．9％。
綜上所述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以理解，本發(fā)明的說明性實施方案可包括從含硒廢水物流中除去硒的連續(xù)方法。這樣一種說明性方法可包括向廢水中加入含鐵鹽的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第一種物流；向第一種物流中加入高錳酸鹽水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第二種物流；從第二種物流中分離中含硒的固體，優(yōu)選通過離心分離，得到分離出的液體物流；向分離出的液體物流中加入含堿的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，得到pH值大約為6．0-8．0的液體物流。在一種優(yōu)選的實施方案中，該方法也包括在連續(xù)流動換熱器中將含硒物流冷卻；在用鐵鹽溶液處理之前使溫度優(yōu)選為80-90°F(26．6-32．2℃)。
本發(fā)明的另一個說明性實施方案可包括一種從含硒廢水物流中除去硒的連續(xù)方法。該方法包括在連續(xù)流動換熱器中將含硒物流冷卻；向廢水中加入含鐵鹽的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第一種物流；向第一種物流中加入高錳酸鹽水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第二種物流；通過離心從第二種物流中分離中含硒的固體，得到離心的液體物流；向離心的液體物流中加入含堿的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，將液體物流的pH值增至大約6．0-8．0。優(yōu)選實施該方法時，鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵，更優(yōu)選鐵鹽為硫酸鐵。在另一個優(yōu)選的實施方案中，高錳酸鹽為高錳酸鉀。
本發(fā)明的另一個說明性實施方案可包括一種從含硒水物流中除去硒的連續(xù)方法，其中，首先將含硒物流與含鐵鹽的溶液混合以形成第一種混合物，將第一種混合物與含高錳酸鹽的溶液混合形成第二種混合物。優(yōu)選該方法包括在含硒的水物流與含鐵溶液混合之前，將其在連續(xù)換熱器中冷卻。此外，該方法可包括通過離心從第二混合物中分離固體，得到離心的液體物流；最后，通過向離心的混合物中加入含堿的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，調(diào)節(jié)離心的液體物流的pH值為大約6．0-8．0。在一個優(yōu)選的說明性實施方案中，鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵，更優(yōu)選鐵鹽為硫酸鐵。該方法也優(yōu)選在其中高錳酸鹽為高錳酸鉀時進行。
本發(fā)明的另一個說明性實施方案可包括一種從含硒水物流中連續(xù)除去硒的設備。這種說明性的設備可包括一個換熱器，其用于保持含硒水物流的溫度，優(yōu)選在80-90°F(26．6-32．2℃)；第一反應器，其中，含硒物流與含鐵鹽的溶液混合以形成第一種物流。該設備也包括第二反應器，其中，第一種混合物與含高錳酸鹽的溶液混合，氧化硒化合物得到第二種物流；還包括一種將固體從第二種物流中優(yōu)選通過離心分離出來得到離心的液體物流的分離裝置。此外，還包括優(yōu)選自動計量加入含堿水溶液至離心的液體物流中增加離心的液體物流的pH值至大約6．0-8．0的裝置。在一個優(yōu)選的實施方案中，鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵，更優(yōu)選鐵鹽為硫酸鐵，高錳酸鹽為高錳酸鉀。
以上，根據(jù)優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以看出，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的前提下可對所述的方法作出各種改進。所有這些類似的改變均對本領(lǐng)域技術(shù)人中而言是明顯的，它們均在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從含硒廢水物流中除去硒的連續(xù)方法，該方法包括向廢水中加入含鐵鹽的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第一種物流；向第一種物流中加入含高錳酸鹽的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第二種物流；從第二種物流中分離中含硒的固體，優(yōu)選通過離心分離，得到分離出的液體物流；向分離出的液體物流中加入含堿的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，得到pH值大約為6．0-8．0的液體物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括在連續(xù)流動換熱器中將含硒物流冷卻；在用鐵鹽溶液處理之前使溫度優(yōu)選為80-90°F(26．6-32．2℃)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵，更優(yōu)選鐵鹽為硫酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，高錳酸鹽為高錳酸鉀。
5.一種從含硒廢水物流中除去硒的連續(xù)方法，該方法包括在連續(xù)流動換熱器中將含硒物流冷卻；向廢水中加入含鐵鹽的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第一種物流；向第一種物流中加入含高錳酸鹽的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，形成第二種物流；通過離心從第二種物流中分離中含硒的固體，得到離心的液體物流；和向離心的液體物流中加入含堿的水溶液，優(yōu)選通過自動計量加入，將液體物流的pH值增至大約6．0-8．0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵，更優(yōu)選鐵鹽為硫酸鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，高錳酸鹽為高錳酸鉀。
8.一種從含硒水物流中連續(xù)除去硒的設備，其包括一個換熱器，用于保持含硒水物流的溫度，優(yōu)選在80-90°F(26．6-32．2℃)；第一反應器，其中，含硒水物流與含鐵鹽的溶液混合以形成第一種物流；第二反應器，其中，第一種混合物與高錳酸鹽的水溶液混合，氧化硒化合物得到第二種物流；將固體從第二種物流中優(yōu)選通過離心分離出來得到離心的液體物流的分離裝置；和優(yōu)選通過自動計量加入含堿水溶液至離心的液體物流中增加離心的液體物流的pH值至大約6．0-8．0的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的設備，其中，鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵，更優(yōu)選鐵鹽為硫酸鐵。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的設備，其中，高錳酸鹽為高錳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從各種煉油廠工藝水和廢水物流中除去溶解的硒的有效且高效的方法。本發(fā)明也提供了一種將硒和有機硒化合物氧化成亞硒酸鹽[+Ⅳ]氧化態(tài)以被金屬氧化物或金屬氫氧化物沉淀吸附的新的有效的方法。本發(fā)明包括兩個串聯(lián)操作的連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)。被處理的物流和幾種鐵鹽(硫酸鐵、氯化鐵等)之一被引入第一CSTR中,形成氫氧化鐵和羥基氧化鐵沉淀。第一CSTR的pH值通過調(diào)節(jié)鐵鹽的進料速度來自動控制。來自第一CSTR的流出物加至第二CSTR中,并加入高錳酸鉀。被處理的原始物流中的硒被氧化成亞硒酸鹽[+Ⅳ];二氧化錳沉淀作為氧化反應的副產(chǎn)物。然后,亞硒酸鹽吸附在各種沉淀物上,通過離心除去。離心后的水的pH值通過控制加入氫氧化鈉進行自動調(diào)節(jié)。本發(fā)明連續(xù)方法可有效地用于各種硒濃度范圍的物流,包括煉油廠廢水和煉油廠汽提酸水。本發(fā)明的方法也可有效地用于處理其它廢水物流,如來自預處理煉油廠廢水或煉油廠汽提酸水的反滲透膜廢水和離子交換再生廢水。
文檔編號C02F1/52GK1279652SQ98811545
公開日2001年1月10日 申請日期1998年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月20日
發(fā)明者S·D·奧沃曼 申請人:德士古發(fā)展公司