專利名稱：含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多官能團(tuán)水處理劑(緩蝕阻垢劑)，特別是一種含膦酸基-磺酸基-羧酸基的多胺類化合物的發(fā)明。
由于淡水資源的日益缺乏，以及金屬腐蝕等給世界各國的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[石聲泰等，腐蝕與防護(hù)，1990，11(4)1]，工業(yè)循環(huán)水處理藥劑越來越受到人們的重視[蔣立人，腐蝕與防護(hù)，1984，(1)]。有機(jī)多元膦酸是目前廣泛使用的一類水處理劑[GWofford，C Slezak，M Bukay.Industrial Water Treatment，1991]，它們解決了系統(tǒng)產(chǎn)生碳酸鈣垢的問題，耐較高溫。其缺陷是有機(jī)膦酸不能有效地抑制磷系和磷鋅系水處理配方中產(chǎn)生的磷酸鈣垢、鋅垢和氧化鐵沉積問題。80年代國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用的含磺酸鹽共聚物對磷酸鈣垢有很好的抑制能力，且能有效地分散氧化鐵，穩(wěn)定鋅離子，因而正在迅速發(fā)展[A Pryor，M Bukay.Industry Water Treatment，1991]，與此同時(shí)含單一磺酸基團(tuán)的多亞乙基多胺多甲撐磺酸鹽得到研究[姚成等。工業(yè)水處理，1998，(5)18]，以及在有機(jī)膦酸分子中引入磺酸基團(tuán)也得到研究[韓應(yīng)琳等。南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，(3)7]。眾所周知，膦羧酸類化合物的分子中含有膦酸基和羧酸基，是一類兼具阻垢新年的緩蝕劑，在水質(zhì)穩(wěn)定劑中有許多獨(dú)到之處，國內(nèi)外目前開發(fā)了PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)和HPA(2-羥基膦乙酸)[紀(jì)永亮，工業(yè)水處理，1995，(6)1]。這些水處理劑僅僅含有一種或兩種官能團(tuán)，在緩蝕阻垢分散方面都還有一些不足，如有的阻垢效果可以，但緩蝕效果較差，綜合性能難以滿足需要，在實(shí)際使用時(shí)常常要復(fù)配使用，需由專業(yè)人員不時(shí)地調(diào)整配方，使得用戶在使用時(shí)非常不方便。因此研制使用方便的新型多官能團(tuán)水處理劑就成為國內(nèi)外亟待解決的問題。
本發(fā)明目的在于開發(fā)含膦酸基-磺酸基-羧酸基的多胺類化合物水處理劑，使其功能齊全，使用方便，緩蝕、阻垢、分散性能優(yōu)良。
本發(fā)明的新型多官能團(tuán)水處理劑是在一個(gè)分子中同時(shí)引入磺酸基(SO3H)、膦酸基(PO3H2)和羧酸基(CO2H)，其具體結(jié)構(gòu)如下
(n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3)使產(chǎn)品同時(shí)具有較好的緩蝕、阻垢、分散性能，并且可以根據(jù)水質(zhì)需要生產(chǎn)出以緩蝕為主或以阻垢分散為主的產(chǎn)品，以彌補(bǔ)現(xiàn)有產(chǎn)品性能的不足。
制備方法的第一步是向1mol多乙烯多胺的水溶液中滴加1～7mol氯乙酸的水溶液，滴加完畢后在20～90℃下反應(yīng)4～12小時(shí)，得中間體羧甲基多乙烯多胺鹽酸鹽[A(NACH2CH2)nNA2(HCl)m”(II)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，(n+3-m”)H]。
第二步是向中間體(II)中加入一定量的NaOH調(diào)節(jié)pH至3～9，再加入1～7mol羥甲基磺酸鈉，在20～100℃下反應(yīng)4～12小時(shí)，得中間體羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(III)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，m’(CH2SO3H)，(n+3-m’-m”)H]。
第三步是向中間體(III)中加入1～9mol多聚甲醛，并滴加1～8mol三氯化磷，然后在20～120℃下反應(yīng)4～18小時(shí)，得產(chǎn)品羧甲基甲叉膦酸多乙烯多胺基甲磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(I)，n＝1～6；A＝mCH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3]。
其合成路線如下所示
(n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3)以上合成路線簡單，原料易得，成本低。所合成的產(chǎn)品利用膦酸基、磺酸基和羧酸基之間的“協(xié)同效應(yīng)”，使得其緩蝕、阻垢、分散性能更好，并且不同組成的產(chǎn)品在緩蝕、阻垢、分散等方面具有不同的特點(diǎn)，因而可適應(yīng)各種水質(zhì)的要求，廣泛在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中使用。因此本發(fā)明多官能團(tuán)水處理劑的開發(fā)、推廣和應(yīng)用具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例實(shí)施例1、制備N，N’-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CSDPE)1.1冰水冷卻下向乙二胺(30g，0.5mol)和40ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(47.3g氯乙酸溶解于40ml水中)，滴加完畢后在65～90℃下反應(yīng)6小時(shí)，得中間體羧甲基乙二胺鹽酸鹽[H2NCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(CE)]水溶液。
1.2在上述產(chǎn)品的水溶液中加入HCl調(diào)節(jié)pH為5.8，再加入67g羥基甲基磺酸鈉，在80～90℃下反應(yīng)7小時(shí)即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2NHCH2CO2H(CSE)]水溶液。
1.3在上述溶液中加入40g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷87.6ml(1.0mol)，滴加完畢后，逐漸升溫至80～90℃，并在此溫度下反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻至室溫后濾除沉淀，得N，N’-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CSDPE)的水溶液200g，濃縮并在甲醇的作用下析出CSDPE 168g(總收率為84％)。產(chǎn)品經(jīng)過甲醇-水重結(jié)晶，元素分析結(jié)果C21.23、H4.64、N6.88(理論值為C21.01、H4.53、N7.00)。該產(chǎn)品經(jīng)過靜態(tài)阻垢試驗(yàn)，結(jié)果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)85.4％；緩蝕試驗(yàn)表明在自來水中本產(chǎn)品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.4％。實(shí)施例2、制備N-甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N，N’-二乙酸基乙二胺(DCSPE)2.1冰水冷卻下向乙二胺(30g，0.5mol)和40ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(94.6g氯乙酸溶解于80ml水中)，滴加完畢后在70～90℃下反應(yīng)9小時(shí)，得中間體二羧甲基乙二胺鹽酸鹽[HO2CCH2NHCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(DCE)]水溶液。
2.2在上述產(chǎn)品的水溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)pH為7.6，再加入67g羥基甲基磺酸鈉，在70～100℃下反應(yīng)7小時(shí)即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2(HO2CCH2)NCH2CH2NHCH2CO2H(DCSE)]水溶液。
2.3在上述溶液中加入20g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷43.8ml(0.55mol)，滴加完畢后，逐漸升溫至70～100℃，并在此溫度下反應(yīng)7小時(shí)后，冷卻至室溫后濾除沉淀，得N-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N，N’-二乙酸基乙二胺(DCSPE)的水溶液181g(含DCSPE 150g，總收率為83％)。該產(chǎn)品經(jīng)過靜態(tài)阻垢試驗(yàn)，結(jié)果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)87.3％；緩蝕試驗(yàn)表明在自來水中本產(chǎn)品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.0％。實(shí)施例3、制備N-甲叉膦酸-N，N’-二甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CDSPE)3.1在1.1產(chǎn)品的水溶液中加入加入HCl調(diào)節(jié)pH為6.7，再加入134g羥基甲基磺酸鈉，在60～90℃下反應(yīng)9小時(shí)即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2N(CH2SO3H)CH2CO2H(CDSE)]水溶液。
3.2在上述溶液中加入20g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷43.8ml(0.5mol)，滴加完畢后，逐漸升溫至60～90℃，并在此溫度下反應(yīng)9小時(shí)后，冷卻至室溫后濾除沉淀，得N，N’-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CDSPE)的水溶液200g(含CDSPE 162g，總收率為81％)。該產(chǎn)品經(jīng)過靜態(tài)阻垢試驗(yàn)，結(jié)果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)90.1％；緩蝕試驗(yàn)表明在自來水中本產(chǎn)品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.1％。實(shí)施例4、制備N，N’，N”-三甲叉膦酸-N”-甲叉磺酸-N-乙酸基二乙烯三胺(CSDPE)4.1冰水冷卻下向二乙烯三胺(51.5g，0.5mol)和50ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(47.3g氯乙酸溶解于50ml水中)，滴加完畢后在40～85℃下反應(yīng)6小時(shí)，得中間體羧甲基二乙烯三胺鹽酸鹽[H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(CE)]水溶液。
4.2在上述產(chǎn)品的水溶液中加入HCl調(diào)節(jié)pH為7，再加入67g羥基甲基磺酸鈉，在40～85℃下反應(yīng)6小時(shí)即得中間體羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2NHCH2CO2H(CSE)]水溶液。
4.3在上述溶液中加入60g多聚甲醛，冰水冷卻下滴加三氯化磷131.4ml(1.2mol)，滴加完畢后，逐漸升溫至60～90℃，并在此溫度下反應(yīng)16小時(shí)后，冷卻至室溫后濾除沉淀，得N，N’，N”-三甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基二乙烯三胺(CSDPE)的水溶液270g(含CSDPE 205g，總收率為81％)。該產(chǎn)品經(jīng)過靜態(tài)阻垢試驗(yàn)，結(jié)果表明在2ppm濃度下，對碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)86.0％；緩蝕試驗(yàn)表明在自來水中本產(chǎn)品的濃度為5ppm對碳鋼緩蝕率為99.6％。
其它中間體(II)、中間體(III)和最終產(chǎn)品的合成條件、結(jié)果及性能分別見表1、表2、表3和表4。
表1中間體(II)的合成條件、結(jié)果
表2中間體(III)的合成條件、結(jié)果
表3最終產(chǎn)品(I)的合成條件、結(jié)果
表4所合成產(chǎn)品(I)的性能
a藥劑濃度為5mg/L；b藥劑濃度為2mg/L；c藥劑濃度為10mg/L。
權(quán)利要求
1·一種含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物，其特征是分子中同時(shí)含有膦酸基、磺酸基和羧酸基的多胺類化合物，它具有下列通式A(NACH2CH2)NA2(I)，其中n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3。
2·含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物的制備方法，其特征是第一步，向每1mol多乙烯多胺的水溶液中滴加1～7mol氯乙酸的水溶液，滴加完畢后在20～90℃下反應(yīng)4～12小時(shí)，得中間體羧甲基多乙烯多胺鹽酸鹽[A(NACH2CH2)nNA2(HCl)m”(II)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，(n+3-m”)H]。第二步是向中間體(II)中加入NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH，控制pH在3～9，再加入1～7mol羥甲基磺酸鈉，在20～100℃下反應(yīng)4～12小時(shí)，得中間體羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(III)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，m’(CH2SO3H)，(n+3-m’-m”)H]。第三步是向中間體(III)中加入1～9mol多聚甲醛，并滴加1～8mol三氯化磷，然后在20～120℃下反應(yīng)4～18小時(shí)，得產(chǎn)品羧甲基甲叉膦酸多乙烯多胺基甲磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(I)，n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3]。
3·根據(jù)權(quán)利要求2所述的含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物的制備方法，其特征是第二步的最佳pH值為3～9。
4·含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物A(NACH2CH2)NA2(其中n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3)作為水處理劑在工業(yè)循環(huán)冷卻水作緩蝕劑、阻垢劑、分散的用途。
全文摘要
含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺類化合物制備方法為多乙烯多胺與氯乙酸反應(yīng)得中間體羧甲基多乙烯多胺鹽酸鹽(Ⅱ),再與羧甲基磺酸鈉反應(yīng)得中間體羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸(Ⅲ),進(jìn)而與多聚甲醛和三氯化磷反應(yīng)得產(chǎn)品[A(NACH
文檔編號C02F5/10GK1243833SQ99114320
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者王錦堂, 朱紅軍, 俞斌, 楊文忠, 劉景寧, 張錫琦 申請人:南京化工大學(xué)