專利名稱：一種有機廢水的光催化處理方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對有機廢水的降解處理工藝及其處理裝置。
合成化學(xué)等行業(yè)產(chǎn)生的有機廢水中，含多環(huán)芳烴類(PAH)化合物、雜環(huán)類化合物、有機氰化物、合成洗滌劑、多氯聯(lián)苯、合成農(nóng)藥、合成染料等難降解且有毒害的有機廢物，這類物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，直接排放危害極大。目前，對難降解有機廢水的治理技術(shù)主要有吸附法、膜分離法、萃取法、光化學(xué)法、臭氧氧化法、菲啉(Fenton)試劑法、生物炭法等。吸附法、膜分離法、萃取法等的目的在于分離出難降解的有機物質(zhì)，這會帶來二次污染。UV/H2O2與UV/O3等光化學(xué)法、臭氧氧化法、菲啉試劑法等對多氯聯(lián)苯等結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的物質(zhì)難以有效破壞其結(jié)構(gòu)，處理效率也不高，且消耗大量的H2O2等化學(xué)試劑，運行成本高。如WO93/11073公開的UV/H2O2工藝處理受污染的地下水與廢水，所用H2O2濃度遠遠超過有機物濃度，這對高濃度有機廢水的處理是不可行的，處理后出水中的H2O2需用Na2SO3中和，運行成本高。生物炭法只適合于微污染廢水的處理，且活性炭的再生困難。近年來發(fā)展起來的濕式催化氧化技術(shù)通過高溫高壓將有機物氧化分解，效果較好，但該技術(shù)對設(shè)備要求高，運行成本也高，從而限制了其應(yīng)用。CN1040773A與CN1050532A公開了一種用光催化處理含酚廢水或酚醛廢水的技術(shù)，由于所用催化劑為懸漿態(tài)，回收不便，處理水量小，難以工業(yè)化。CN2232035Y與CN2280090Y所公開的光催化凈水處理器，其單純的光催化反應(yīng)只能對微污染水(自來水)進行處理，而且采用玻璃纖維作為載體固定光催化劑TiO作光催化劑膜，容易擋光，光催化劑固定不牢固，光催化處理能力較弱，對處理高濃度、成分復(fù)雜的有機廢水無能為力。
本發(fā)明的目的在于提出一種適合于對較高濃度、成分復(fù)雜、生物難降解的有機廢水的光催化處理方法，提高對有機物的降解去除率，在提高對廢水處理量的同時降低運行成本；本發(fā)明的進一步目的是提供一種適于工業(yè)運行的光催化處理反應(yīng)器裝置。
本發(fā)明對有機廢水光催化處理方法的技術(shù)方案包括對廢水進行前處理、光催化處理和后處理，其特征在于所述的光催化處理是由紫外光照射，以TiO2或改性TiO2作光催化劑，以活性炭纖維網(wǎng)作光催化劑的載體，同時加入H2O2、O3和二價鐵鹽作輔助氧化劑，使廢水發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，所述的H2O2的加入量調(diào)節(jié)到使其濃度為廢水中COD濃度的10％～50％；所述的O3的加入量為每升廢水5～100mg；所述的二價鐵鹽的加入量為每升廢水0.001～0.01mol。
上述光催化處理可以多級進行，即使有機廢水經(jīng)前級光催化處理后，再進一步流經(jīng)后級光催化處理，以提高處理效果。
本發(fā)明在對有機廢水的光催化處理過程中充入O3、加入H2O2與二價鐵鹽，組成一個強化的具有光催化氧化、光化學(xué)氧化、菲啉試劑氧化等多種氧化過程的反應(yīng)體系。具體的氧化機理可表述為O3/UV/TiO2、H2O2/UV/TiO2、UV/O3/H2O2、H2O2/UV、O3/UV、Fe2+-H2O2等六個氧化過程。光催化反應(yīng)過程會產(chǎn)生電子-空穴對的分離，進而產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基(·OH)。但是，由于電子-空穴對容易復(fù)合，光催化反應(yīng)率不高，向反應(yīng)體系中加入O3、H2O2等電子受體后，O3、H2O2得電子后生成羥基自由基，這樣既阻礙了電子-空穴對的復(fù)合，又促進了羥基自由基的生成，大大提高了光催化反應(yīng)效率。另外，光催化氧化過程中，難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生大量的較易降解的有機物，這些有機物與羥基自由基反應(yīng)后被徹底分解為二氧化碳、無機離子和水。然而，這些較易降解的有機物也與難降解有機物產(chǎn)生競爭吸附，延緩了難降解有機物的分解。當(dāng)反應(yīng)體系中有O3、H2O2等存在時，上述較易降解的有機物首先通過UV/O3/H2O2、H2O2/UV、O3/UV、Fe2+-H2O2等氧化過程分解，從而減輕了光催化氧化的有機負(fù)荷。因此，在難降解有機廢水的光催化處理過程中，上述六個氧化過程起到了相互協(xié)調(diào)、相互補充、相互促進的作用，大大提高了難降解有機廢水的處理效率。
本發(fā)明所用光催化劑載體活性炭纖維可吸附O3、H2O2等氧化劑，光催化劑受光激發(fā)在活性炭表面產(chǎn)生羥基自由基。因此，活性炭吸附的有機物能被快速氧化分解，不會殘留在活性炭中而使其受污染。本發(fā)明中的活性炭纖維在短期內(nèi)不必更換?；钚蕴勘旧硪簿哂写呋饔?，能促使O3、H2O2等形成氧化能力更強的活性自由基，這樣可提高光催化反應(yīng)體系的處理效率。
本發(fā)明中，所用的光催化劑可為純TiO2或改性TiO2，所說的改性TiO2可為其晶格中注入有金、鉻金屬離子的TiO2；或者為其表面擔(dān)載有Au、Pt或Ag的TiO2；或者為其表面吸附有光敏劑酞箐的TiO2；或者為TiO2與SnO2、ZnO或CdS的復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明所述的光催化處理中，H2O2的最佳加入量為調(diào)節(jié)到使其濃度為廢水中COD濃度的20％～30％；O3的最佳加入量為每升廢水30～50mg；二價鐵鹽的最佳加入量為每升廢水0.004～0.005mol。
本發(fā)明所指的光催化處理方法中的前處理指絮凝沉淀處理去除廢水中的懸浮物，前處理還可包括一個調(diào)節(jié)池，即絮凝沉淀處理后的出水經(jīng)調(diào)節(jié)池后再進入光催化反應(yīng)器進行光催化處理，其作用是一方面控制進入光催化反應(yīng)器的水流速度，另一方面可進一步去除廢水中的懸浮物，以提高廢水的透光率，延長光催化膜的使用壽命。后處理是指對光催化處理后出水的處理，包括對光催化處理后的出水在儲水池駐留處理及控制部分水回流至前處理輸入端，后處理可使廢水中殘留的O3、H2O2等氧化劑與剩余的有機物充分反應(yīng)，部分處理后的廢水回流可以減輕光催化處理的有機負(fù)荷，提高整個處理工藝的效果。其處理后廢水的回流比可控制在50％～300％之間；回流比的優(yōu)選范圍為100％～150％。
本發(fā)明所提供的有機廢水光催化處理反應(yīng)器裝置是根據(jù)上述本發(fā)明方法的原理設(shè)計的，其結(jié)構(gòu)特征包括反應(yīng)器殼體，殼體的下部有進水口，上部有出水口，其特征在于反應(yīng)器中設(shè)置了多(2個以上)個光催化組件，每個光催化組件由一紫外線燈管和光催化劑套件組成，紫外線燈管的燈頭固定在反應(yīng)器殼體的頂蓋，所說的光催化劑套件以網(wǎng)格狀活性炭纖維圓筒的載體，在活性炭纖維的表面及其孔隙中附載有光催化劑，光催化劑套件整體呈圓筒狀，包套于紫外線燈管的外圍并固定于反應(yīng)。器殼體頂蓋的內(nèi)壁，所說的光催化劑為TiO2或改性TiO2，在反應(yīng)器的底部設(shè)有充O3孔和清洗孔，頂部設(shè)有H2O2和二價鐵鹽的加料孔。
本裝置的反應(yīng)器殼體的底部可設(shè)計為圓錐形，在底部形成沉淀區(qū)，用于容納有機廢水處理過程中產(chǎn)生的微量污泥，最底端為清洗孔，便于污泥排出。充O3孔設(shè)在進水孔的下方，清洗孔的上方，加強O3與廢水中有機物的全面接觸反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、向光催化氧化體系中加入微量氧化劑并充入O3，使本發(fā)明同時具有光催化氧化、光化學(xué)氧化、化學(xué)氧化三種凈化反應(yīng)過程，有機廢水的凈化效果優(yōu)于單一的氧化反應(yīng)體系；2、選擇活性炭纖維為光催化劑載體，活性炭既可強烈地吸附有機污染物，也可吸附氧化劑，還可作為催化劑促使氧化劑形成活性自由基。在提高光催化處理效率的同時，本身不會被污染；3、本發(fā)明所提供的裝置結(jié)構(gòu)簡單，便于操作，運行效率高；4、本發(fā)明裝置內(nèi)設(shè)有沉淀區(qū)和清洗孔，清洗去除污泥方便；5、本發(fā)明光催化劑套件壽命較長，添加輔助藥劑量少，可在常溫下操作，運行成本低；6、能治理多種有機廢水，特別適宜于對難降解有機廢水的無害化處理，并無二次污染。


圖1為光催化反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為圖1的俯視圖。
圖3為有機廢水光催化處理的工藝流程示意圖。
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的光催化反應(yīng)器裝置的具體結(jié)構(gòu)細節(jié)以及采用本發(fā)明方法和裝置對有機廢水進行光催化處理的實施方式作進一步詳細說明。
實施例一圖1、2的圖示結(jié)構(gòu)為本發(fā)明的光催化反應(yīng)器裝置的一個具體實施結(jié)構(gòu)。本反應(yīng)器的殼體1采用不銹鋼材料，殼體側(cè)壁下部設(shè)有進水口7，上部設(shè)有出水口12，進水口7和出水口12都帶有調(diào)節(jié)閥13，在反應(yīng)器中設(shè)有4個光催化組件，每個光催化組件由一紫外線燈管3與光催化劑套件6構(gòu)成，紫外線燈管選用一種可直接與水接觸的高壓汞燈，光管的燈頭4固定在一塊耐熱的PVC板14上，PVC板固定在反應(yīng)器的頂蓋2上，光催化劑套件6以網(wǎng)格狀活性炭纖維圓筒的載體，在活性炭纖維的表面及其孔隙中附載有光催化劑TiO2，包套于紫外線燈管的外圍并固定于反應(yīng)器殼體頂蓋2的內(nèi)壁，紫外光可從活性炭纖維圓筒的網(wǎng)格透過，燈管的電源線5與控制電路相連。反應(yīng)器殼體1的底部為圓錐形，設(shè)有污泥沉淀區(qū)15，清洗孔10設(shè)在反應(yīng)器的最下端，充O3孔8設(shè)在進水口7的下方，清洗孔10的上方，O3通過布氣板9進入廢水，在頂蓋2的中央設(shè)有加料孔11，用于加入H2O2和二價鐵鹽等輔助氧化劑。進行廢水處理時，廢水從進水口7通入反應(yīng)器，處理后的廢水從出水口12流出，流量由調(diào)節(jié)閥13控制，由充O3孔8沖入O3，由加料孔加入H2O2和二價鐵鹽等輔助氧化劑，廢水即在各輔助氧化劑的協(xié)同下進行光催化氧化反應(yīng)。本裝置的沉淀區(qū)用于容納有機廢水處理過程中產(chǎn)生的微量污泥，污泥可由清洗孔排出，反應(yīng)器清洗時，可由加料孔沖入自來水，清洗廢水由清洗孔排出。
實施例二本實施例為對某有機助劑廠工業(yè)廢水的光催化處理。其工藝流程如圖3所示。工業(yè)廢水經(jīng)絮凝沉淀前處理再經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)處理后出水COD為2548.5mg/L，二硝基苯酚為128.7mg/L，苯胺為187.6/L，硫化物為48.2mg/L。廢水通入光催化反應(yīng)器裝置，控制流量為50L/小時，同時沖入25mg/L的臭氧，加入H2O2到濃度達到0.6ml/L，加入FeSO4到濃度達到0.0045mol/L，從光催化反應(yīng)器裝置中出來的廢水進入儲水池后處理，廢水回流比為100％，水力停留時間為6小時，24小時后進入儲水池中的水質(zhì)趨于穩(wěn)定。整個光催化處理工藝COD去除率為98.4％，二硝基苯酚去除率為97.4％，苯胺去除率為99.2％，硫化物去除率為100％。
實施例三本實施例為對某染料廠混合廢水的光催化處理。工業(yè)廢水經(jīng)絮凝沉淀前處理再經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)處理后出水COD為3879.4mg/L，二硝基苯酚為312.1mg/L，苯胺為84.5/L，氯苯為65.8mg/L，硫化物為21.5mg/L。廢水經(jīng)兩級光催化反應(yīng)器處理，先通入第一個光催化反應(yīng)器裝置，控制流量為50L/小時，同時沖入30mg/L的臭氧，加入H2O2到濃度達到0.9ml/L，加入FeSO4到濃度達到0.005mol/L，從光催化反應(yīng)器裝置中出來的廢水進入第一個儲水池后處理，其中的上清液流入第二個光催化反應(yīng)器裝置，其上清液的COD為978.7～1235.1mg/L，沖入20mg/L的臭氧，加入H2O2到濃度達到0.3ml/L，加入FeSO4到濃度達到0.004mol/L。處理后廢水進入第二個儲水池，廢水回流比為100％，水力停留時間為4小時，30小時后進入儲水池中的水質(zhì)趨于穩(wěn)定。整個光催化處理工藝COD去除率為96.8％，二硝基苯酚去除率為98.2％，苯胺去除率為99.6％，氯苯去除率為98.7％，硫化物去除率為100％。
權(quán)利要求
1．一種有機廢水的光催化處理方法，包括對廢水進行前處理、光催化處理和后處理，其特征在于所述的光催化處理是由紫外光照射，以TiO2或改性TiO2作光催化劑，以活性炭纖維網(wǎng)作光催化劑的載體，同時加入H2O2、O3和二價鐵鹽作輔助氧化劑，使廢水發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，所述的H2O2的加入量調(diào)節(jié)到使其濃度為廢水中COD濃度的10％～50％；所述的O3的加入量為每升廢水5～100mg；所述的二價鐵鹽的加入量為每升廢水0.001～0.01mol。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的光催化處理方法，其特征在于所述的光催化處理中，H2O2的加入量調(diào)節(jié)到使其濃度為廢水中COD濃度的20％～30％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的光催化處理方法，其特征在于所述的光催化處理中，O3的加入量為每升廢水30～50mg。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的光催化處理方法，其特征在于所述的光催化處理中，二價鐵鹽的加入量為每升廢水0.004～0.005mol。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的光催化處理方法，其特征在于所述的后處理包括對光催化處理后的出水在儲水池駐留處理及控制部分水回流至前處理輸入端，以減輕光催化處理的有機負(fù)荷，其回流比控制在50％～300％之間。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機廢水的光催化處理方法，其特征在于所述的后處理的回流比的優(yōu)選范圍為100％～150％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的光催化處理方法，其特征在于所述的光催化處理可為一級或多級。
8．一種有機廢水的光催化處理反應(yīng)器裝置，包括反應(yīng)器殼體(1)，殼體的下部有進水口(7)，上部有出水口(12)，其特征在于反應(yīng)器中設(shè)置了多個光催化組件，每個光催化組件由一紫外線燈管(3)和光催化劑套件(6)組成，紫外線燈管(3)的燈頭固定在反應(yīng)器殼體的頂蓋，所說的光催化劑套件以網(wǎng)格狀活性炭纖維圓筒的載體，在活性炭纖維的表面及其孔隙中附載有光催化劑，光催化劑套件整體呈圓筒狀，包套于紫外線燈管(3)的外圍并固定于反應(yīng)器殼體頂蓋的內(nèi)壁，所說的光催化劑為TiO2或改性TiO2，在反應(yīng)器的底部設(shè)有充O3孔(8)和清洗孔(10)，頂部設(shè)有H2O2和二價鐵鹽的加料孔(11)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的有機廢水的光催化處理反應(yīng)器裝置，其特征在于所說的改性TiO2為晶格中注入有金、鉻金屬離子的TiO2。
10．根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的有機廢水的光催化處理反應(yīng)器裝置，其特征在于所說的改性TiO2為TiO2與SnO2、ZnO或CdS的復(fù)合金屬氧化物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的有機廢水的光催化處理反應(yīng)器裝置，其特征在于所說的改性TiO2為其表面擔(dān)載有Au、Pt或Ag的TiO2。
12．根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的有機廢水的光催化處理反應(yīng)器裝置，其特征在于所說的改性TiO2為其表面吸附有光敏劑酞箐的TiO2。
13．根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機廢水的光催化處理反應(yīng)器裝置，其特征在于所說的反應(yīng)器殼體(1)的底部為圓錐形，最底端為清洗孔(10)，充O3孔(8)設(shè)在進水孔(7)的下方，清洗孔(10)的上方。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機廢水的光催化處理方法,其技術(shù)方案包括對廢水進行前處理、光催化處理和后處理,光催化處理以TiO
文檔編號C02F1/30GK1301668SQ9912467
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者李芳柏, 黃志堯, 萬洪富, 王衛(wèi)紅 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所