自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理tnt紅水方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及TNT生產(chǎn)廢水處理方法，屬環(huán)境保護(hù)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，即自然冷凍-Fenton氧化-混凝聯(lián)用技術(shù)處理TNT紅水方法。
【背景技術(shù)】
[0002]TNT紅水是用亞硫酸鈉法對粗制TNT進(jìn)行精制過程中產(chǎn)生的一種廢水，它的成分非常復(fù)雜，毒性很大，呈深紅色、不透明、堿性、溶解的有機(jī)物濃度高。每生產(chǎn)I噸TNT產(chǎn)品約產(chǎn)生80~90公斤廢水，其色度為6000~10000倍，COD為60000~100000mg/L，pH在10~12之間，排入環(huán)境會造成極大的危害，是此類廢水處理中的難點(diǎn)。其典型的成分為水76.5% ；有機(jī)物17.6%，紅水中的有機(jī)物成分異常復(fù)雜，已知其中含有的有機(jī)物小分子達(dá)70種以上，其主要成分是a -TNT和二硝基甲苯磺酸鹽，其中的紅色焦油物的化學(xué)結(jié)構(gòu)至今尚未弄清；無機(jī)物 5.9%，主要成分是 NaNO3 (1.7%)，NaNO2 (3.5%)，Na2SO4 (0.6%)，Na2SO3 (2.3%);其固含量15%左右。TNT毒性很大，有致突變毒性，人體的吸入致死量為2g，中毒途徑是通過呼吸道吸入爭氣或粉塵，以及通過皮膚吸收。當(dāng)水中TNT含量達(dá)到lmg/L時，魚類就會死亡。土壤對TNT吸附作用較強(qiáng)，會浸入土壤并滲入地下，污染地下水，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。
[0003]目前，TNT紅水的處理方法很多，但是這些處理方法都存在不足之處:工藝流程復(fù)雜，處理費(fèi)用高，并且造成二次污染。專利CN 201010176578.4提供了一種通過固定化微生物-厭氧生物濾池(1-AF)和固定化微生物-曝氣生物濾池(1-BAF)處理2，4，6-三硝基甲苯(簡稱TNT)廢水的方法。專利CN 201210024488.2提供了一種用硬脂酸溶液燃燒法制備超細(xì)鈣鈦礦型催化劑，并將之用于光催化處理TNT模擬廢水的方法。專利CN201210108961.5提供了一種采用超臨界氧化法處理TNT紅水的方法。該法可以降低后續(xù)工藝的處理負(fù)荷。CN 200710039935.0提供了一種超(近)臨界水中無氧化劑催化條件下含炸藥成分廢水的處理方法，本發(fā)明處理方法具有較好的降解效果，廢水中的TNT、RDX、HMX的去除率可達(dá)90%以上。CN 200610045842.4提供了一種TNT生產(chǎn)中含硝基化合物廢酸的處理方法，該方法處理工藝簡單，處理效果顯著，其TNT、DNT等硝基化合物的去除率> 98%，廢水中的硝基化合物含量降至0.24mg/l，遠(yuǎn)低于國家梯恩梯(TNT)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB4274-84)中一級標(biāo)準(zhǔn)。所用設(shè)備少、造價低，投資、運(yùn)行成本低，適合工業(yè)化推廣實(shí)施。
[0004]基于冷凍法處理廢水的方法均不涉及TNT生產(chǎn)廢水。專利CN 101544436 A提供了一種利用冷凍結(jié)晶去除并回收丙烯腈廢水中硫酸鹽的方法。專利CN 102249353 A發(fā)明了凍融倒級一體化廢水再生處理設(shè)備，用于廢水的處理。專利CN 101428921 A提供了一種對甲苯磺酰氯生產(chǎn)排放廢水的處理方法。專利CN 102205994 A提供了一種基于自然冷凍過程的廢水再生循環(huán)處理方法。專利CN101891269 A提供了一種廢水脫鹽的方法。專利CN 101885569 A提供了一種高鹽度有機(jī)廢水的處理工藝。專利CN 103787543 A提供了一種以冷凍法預(yù)處理丙烯腈廢水的方法。專利CN 101066819 A提供了一種高濃度含鹽難生物降解有機(jī)工業(yè)廢水組合處理工藝。
[0005]采用自然冷凍-Fenton-混凝聯(lián)用技術(shù)處理軍工廠炸藥廢水即TNT紅水的方法未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:本發(fā)明提供了一種自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，解決了工藝流程復(fù)雜，處理費(fèi)用高問題的同時避免了造成二次污染。
[0007]技術(shù)方案:
自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:所述方法包括以下步驟:
步驟一:對TNT紅水進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-5~-25°C，冷凍時間為1~7天，將冰撈出，剩余組分為沉淀物，自然風(fēng)干，然后銷毀；
步驟二:將撈出的冰融化所得的融冰水，調(diào)節(jié)PH值至3，然后加入硫酸亞鐵顆粒，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.1%~1%，攪拌溶解后，再加入濃度為30%的雙氧水，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.4%~4%，攪拌10分鐘后，靜置10~30小時，此時pH < 2 ;
步驟三:最后加入中和劑至pH為6~9之間，并通入壓縮空氣曝氣30~60分鐘，產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體；處理后的TNT生產(chǎn)廢水，可直接達(dá)標(biāo)排放。
[0008]所述步驟二中融冰水的pH值范圍為7~9，COD去除率在70%~99%。
[0009]所述步驟二中硫酸亞鐵顆粒為水合硫酸亞鐵晶體。
[0010]所述步驟二中pH值調(diào)節(jié)所用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的任意一種。
[0011]中和劑為石灰石、白云石、消石灰、燒堿中的任意一種，其中消石灰為優(yōu)選中和劑。
[0012]優(yōu)點(diǎn)效果:
本發(fā)明的處理方法采用冷凍法進(jìn)行預(yù)處理，在冬天冷能易得，屬于天然能源。聯(lián)用技術(shù)工藝簡單，技術(shù)要求低，固液分離效果好，處理效果好，運(yùn)行成本低。
【附圖說明】
[0013]圖1:為TNT廢水處理流程圖。
[0014]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
1)取500毫升TNT紅水，放在戶外進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-5~-10°C，冷凍時間為2天，將冰撈出，剩余組分自然風(fēng)干，然后銷毀；
2)將攜出的冰融化為水(以下簡稱融冰水)，體積為310mL。加入硫酸將pH值調(diào)至3，然后加入適量的硫酸亞鐵顆粒，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.2%，攪拌溶解后，再加入適量濃度為30%的雙氧水，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.5%，攪拌10分鐘后，靜置12小時，此時pH=l.5 ；
3)最后加入中和劑消石灰，將溶液中和至pH為7，并通入壓縮空氣曝氣30分鐘，產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體，此時中和效果較其他中和劑效果更為迅速，且反應(yīng)更充分。處理后的水可直接達(dá)標(biāo)排放。
[0015]實(shí)施例2
I)取I升TNT紅水，放在戶外進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-7~-15°C，冷凍時間為5天，將冰撈出，剩余組分自然風(fēng)干，然后銷毀；
2)將撈出的冰融化為水(以下簡稱融冰水)，體積為680毫升，加入鹽酸將pH值調(diào)至3，然后加入適量的硫酸亞鐵顆粒，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.5%，攪拌溶解后，再加入適量濃度為30%的雙氧水，加入量為融冰水量的2%，攪拌10分鐘后，靜置20小時，此時pH= 1.2 ；
3)最后加入中和劑石灰石，將溶液中和至pH為8，并通入壓縮空氣曝氣40分鐘，產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體。處理后的水可直接達(dá)標(biāo)排放。
[0016]實(shí)施例3
1)取5升TNT紅水，放在戶外進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-8~-210C，冷凍時間為6天，將冰撈出，剩余組分自然風(fēng)干，然后銷毀；
2)將撈出的冰融化為水(以下簡稱融冰水)，體積為3.5升，加入硝酸將pH值調(diào)至3，然后加入適量的硫酸亞鐵顆粒，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.8%，攪拌溶解后，再加入適量濃度為30%的雙氧水，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的3.5%，攪拌10分鐘后，靜置28小時，此時ρΗ=0.95 ；
3)最后加入中和劑白云石，將溶液中和至pH為6~9之間，并通入壓縮空氣曝氣45分鐘，產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體。處理后的水可直接達(dá)標(biāo)排放。
[0017]實(shí)施例4
1)取10升TNT紅水，放在戶外進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-5~-23°C，冷凍時間為2天，將冰撈出，剩余組分自然風(fēng)干，然后銷毀；
2)將撈出的冰融化為水(以下簡稱融冰水)，體積為6.5升，加入磷酸將pH值調(diào)至3，然后加入適量的硫酸亞鐵顆粒，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.7%，攪拌溶解后，再加入適量濃度為30%的雙氧水，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.9%，攪拌10分鐘后，靜置25小時，此時pH=l.3 ；
3)最后加入中和劑燒堿，將溶液中和至pH為6~9之間，并通入壓縮空氣曝氣55分鐘，產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體。處理后的水可直接達(dá)標(biāo)排放。
[0018]所述步驟二中融冰水的pH值范圍為7~9，COD去除率在70%~99%。
[0019]所述步驟二中硫酸亞鐵顆粒為水合硫酸亞鐵晶體。
[0020]所述步驟二中pH值調(diào)節(jié)所用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的任意一種。
[0021]中和劑為石灰石、白云石、消石灰、燒堿中的任意一種，其中消石灰為優(yōu)選中和劑。
【主權(quán)項】
1.自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:所述方法包括以下步驟: 步驟一:對TNT紅水進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-5~-25°C，冷凍時間為1~7天，將冰撈出，剩余組分為沉淀物，自然風(fēng)干，然后銷毀； 步驟二:將撈出的冰融化所得的融冰水，調(diào)節(jié)PH值至3，然后加入硫酸亞鐵顆粒，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.1%~1%，攪拌溶解后，再加入濃度為30%的雙氧水，加入量以質(zhì)量百分比計為融冰水量的0.4%~4%，攪拌10分鐘后，靜置10~30小時，此時pH < 2 ; 步驟三:最后加入中和劑至pH為6~9之間，并通入壓縮空氣曝氣30~60分鐘，產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體；處理后的TNT生產(chǎn)廢水，可直接達(dá)標(biāo)排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:所述步驟二中融冰水的pH值范圍為7?9，COD去除率在70%~99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:所述步驟二中硫酸亞鐵顆粒為水合硫酸亞鐵晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:所述步驟二中PH值調(diào)節(jié)所用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:中和劑為石灰石、白云石、消石灰、燒堿中的任意一種，其中消石灰為優(yōu)選中和劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自然冷凍-芬頓法氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法，其特征在于:采用壓縮空氣曝氣，且時間為30~60分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明涉及TNT生產(chǎn)廢水（簡稱TNT紅水）處理方法，屬環(huán)境保護(hù)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，即自然冷凍-Fenton氧化-混凝聯(lián)用處理TNT紅水方法。首先對TNT紅水進(jìn)行自然冷凍，冷凍溫度為-5~-25℃，冷凍時間為1~7天，將冰撈出，剩余組分自然風(fēng)干，然后銷毀；將撈出的冰融化為水（以下簡稱融冰水，pH為7~9，COD去除率在70%~99%），加酸調(diào)節(jié)pH值到3左右，然后加入適量的硫酸亞鐵顆粒，加入量為融冰水量的0.1%~1%，攪拌溶解后，再加入適量濃度為30%的雙氧水，加入量為融冰水量的0.4%~4%，攪拌10分鐘后，靜置10~30小時，此時pH≤2；最后加入中和劑中和至pH為6~9之間，并曝氣產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，分離出絮體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聯(lián)用技術(shù)處理TNT生產(chǎn)廢水，可直接達(dá)標(biāo)排放。
【IPC分類】C02F9-08
【公開號】CN104628202
【申請?zhí)枴緾N201510092557
【發(fā)明人】李良, 關(guān)曉彤, 白曉琳, 吳昊, 付自豪, 靳珊, 湯宏博
【申請人】沈陽工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年3月2日