用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種污染土壤修復(fù)材料，尤其針對重金屬污染土壤的修復(fù)，同時(shí)還涉及使用絡(luò)合反應(yīng)與磁性作用進(jìn)行處理。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，治理重金屬污染土壤有以下幾種方法:物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)以及農(nóng)業(yè)修復(fù)法。物理修復(fù)主要包括:客土法、換土法、穩(wěn)定/固定化技術(shù)等?；瘜W(xué)修復(fù)又可分為電化學(xué)修復(fù)和土壤化學(xué)修復(fù)。而通常的物理修復(fù)方法中，客土和換土法都需極高的成本，并且轉(zhuǎn)移的污染土壤的治理依然是個問題，會造成二次污染。而穩(wěn)定/固定化技術(shù)則是原位改變重金屬污染物的存在形式(如從可溶性的高價(jià)態(tài)還原到難容的低價(jià)態(tài)等)，但重金屬并沒有被徹底脫除，在地下水環(huán)境(如PH、氧化-還原電位等)發(fā)生改變時(shí)，重金屬會繼續(xù)被浸出并污染地下水和土壤?；瘜W(xué)方法中的試劑淋洗法同樣存在著成本高，后續(xù)處理困難等問題。針對一些重金屬污染濃度較高的污染土壤，分離并回收重金屬污染物，不僅僅可徹底解決土壤污染問題，還可將回收的重金屬污染物再利用。專利CN102500613A公開了利用納米零價(jià)鐵還原土壤中的重金屬離子使得重金屬離子附著在納米零價(jià)鐵的表面，并利用電磁耙將納米零價(jià)鐵回收，進(jìn)而從土壤中清除重金屬離子的方法。但此方法存在著納米零價(jià)鐵消耗量大的問題，并且還原后的重金屬離子在納米零價(jià)鐵表面的附著程度極有限，因此，重金屬離子從污染土壤中被脫除的效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鑒于以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種可從污染土壤中高效脫除重金屬污染物的納米顆粒材料，該材料既可高效捕獲污染土壤中的重金屬離子，又便于從被修復(fù)的污染土壤中分離，使納米顆粒材料可多次重復(fù)使用。
[0004]本發(fā)明提供的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，物理狀態(tài)為納米級顆粒，其特征是:納米級顆粒的核心為磁性材料，例如Fe3O4等，核心外為有機(jī)物包覆層，該包覆層在顆粒表面呈纖維放射狀分布。
[0005]由于該材料采用了磁性納米材料為核心，磁性材料是以納米形態(tài)使用，使得納米材料可被均勻有效地分散于污染土壤中，并且磁性納米材料具有極大的表面積，本身具有很強(qiáng)的負(fù)載能力，而表面呈纖維放射狀分布的有機(jī)物更大大增加了顆粒的絡(luò)合重金屬離子的能力，進(jìn)而，可高效地將重金屬離子污染物從污染土壤中捕獲并絡(luò)合；另一方面，由于強(qiáng)磁性核心易
于通過外加磁場作用將磁性納米材料從污染土壤中分離，進(jìn)而最終實(shí)現(xiàn)污染物從污染土壤中的脫除，對從土壤中分離出的磁性納米材料進(jìn)行后處理，可實(shí)現(xiàn)材料的多次重復(fù)使用的目的。
[0006]本發(fā)明所提及的磁性納米材料表面的有機(jī)物包覆層優(yōu)選的、可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的有機(jī)物為含巰基的有機(jī)物。由于有機(jī)物中的巰基可以和多種重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此，具有含巰基的有機(jī)物包覆層的磁性納米顆粒材料可以更高效地捕獲大量的重金屬咼子。
[0007]本發(fā)明所提及的磁性納米材料表面的有機(jī)物包覆層更優(yōu)選的有機(jī)物為含巰基的有機(jī)物聚合物。由于該有機(jī)物中的巰基不但可以和多種重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)，聚合物的單個鏈更長，含有更多的巰基，因此，可以更有效地捕獲更多的重金屬離子。此外，磁性納米材料表面的含巰基的有機(jī)聚合物包覆層可以在磁性顆粒與顆粒間形成更強(qiáng)的相互結(jié)構(gòu)排斥作用，抵消了磁性顆粒材料間的磁性相吸作用，更有助于提高磁性納米材料的穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明所提及的磁性納米材料表面的有機(jī)物包覆層另一種更優(yōu)選的有機(jī)物為含硫碳基的有機(jī)聚合物。由于該有機(jī)物中的硫碳基也具有可以和多種重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)聚合物的單個鏈更長，含有更多的硫碳基，因此，可以更有效地捕獲更多的重金屬離子，進(jìn)而可以更有效地捕獲更多的重金屬離子。此外，磁性納米材料表面的含硫碳基的有機(jī)聚合物包覆層可以在磁性顆粒與顆粒間形成更強(qiáng)的相互結(jié)構(gòu)排斥作用，抵消了磁性顆粒材料間的磁性相吸作用，更有助于提高磁性納米材料的穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明由于在納米材料顆粒的磁性核心的表面包覆了一層呈纖維放射狀分布的可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的有機(jī)化合物，將磁性納米顆粒材料置于重金屬污染土壤泥漿中可以達(dá)到將大量重金屬離子通過絡(luò)合作用而結(jié)合到磁性納米顆粒材料上的目的。并且由于表面包覆的大量有機(jī)化合物，在顆粒間提供了很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)排斥力，阻止了磁性納米顆粒間的由磁性相吸而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象，可以保持很好的穩(wěn)定性以及大的比表面積，進(jìn)而可以保證顆粒材料表面的有機(jī)物中的絡(luò)合基團(tuán)可以快速有效地與重金屬污染物反應(yīng)。同時(shí)，由于材料具有強(qiáng)磁性核心，使用電磁耙等電磁分離方式可實(shí)現(xiàn)磁性納米材料的快速、有效地回收，進(jìn)而達(dá)到了從土壤徹底清除重金屬污染物的目的。最后，由于磁性納米顆粒材料表面的包覆層中的、可與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的基團(tuán)與重金屬離子間的絡(luò)合與解絡(luò)合反應(yīng)可在控制PH值的條件下實(shí)現(xiàn)，所以，通過磁性作用從土壤中分離出的磁性納米顆粒通過控制處理液的pH值處理，即可將重金屬離子釋放到處理液中而不需要通過消耗表面的包覆層，實(shí)現(xiàn)了磁性納米材料的再生，并可反復(fù)多次使用。同時(shí)，也便于回收解絡(luò)合釋放出的重金屬離子。
[0010]因而，本發(fā)明提供的材料不僅制備成本低廉，同時(shí)材料的再生方法非常簡便易行?？傊?，本發(fā)明針對重金屬污染場地的修復(fù)提供了一種成本低廉、操作簡便易行并且可將污染物徹底脫除并回收的修復(fù)材料。
【附圖說明】
[0011]圖1是包覆了二硫代氨基甲酸鹽聚合物的磁性納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖中1.四氧化三鐵，2.二硫代氨基甲酸鹽聚合物。
[0013]圖2是合成所得包覆有二硫代氨基甲酸根的磁性納米顆粒的亞顯微結(jié)果(TEM)。
[0014]此圖是通過采用TEM (JEM-3100F)分析0.15 mg/L濃度的磁性納米顆粒懸浮液，并在73000倍放大倍數(shù)下獲得。
[0015]以下結(jié)合具體實(shí)施例說明發(fā)明的其他細(xì)節(jié)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
制備100 mL濃度為10 mol/L的氨水溶液，向此溶液中以3滴/秒的速度緩慢滴加2mo I/L的FeClJP FeCl 3鹽溶液各50 mL,攪拌，過濾，得磁性納米顆粒，洗滌此納米顆粒后，將磁性納米顆粒浸入溶解了 2 g 二硫代氨基甲酸鈉的30 mL去離子水中，控制pH值，攪拌反應(yīng)12個小時(shí)，得到包覆層有二硫代氨基甲酸根的包覆型磁性納米顆粒(其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示)。表征此納米顆粒發(fā)現(xiàn)二硫代氨基甲酸根的質(zhì)量占整個磁性納米顆粒磁性納米顆粒質(zhì)量總量的6.8%，磁性納米顆粒的粒徑范圍在130 nm-1300 nm，平均粒徑為168 nm，磁性納米顆粒的包覆層厚度范圍在10 nm-100 nm，平均厚度為12 nm (如圖2所示)。將此納米顆粒制備成質(zhì)量濃度為10 g/L的懸浮液，顆?？稍趹腋∫褐蟹€(wěn)定存在一個星期。
[0017]稱取4 g上述實(shí)施例1中所得的磁性顆粒與100 g含有0.5 mg/g Cr6+的土壤均勻混合置入200 mL水中，放置在20°C恒溫箱里搖動反應(yīng)6小時(shí)。利用AAS分析Cr6+濃度隨時(shí)間的變化情況。反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后，約90%的Cr6+被消除。
[0018]實(shí)用證明，該種磁性納米顆粒材料在重復(fù)實(shí)用了 10次后，其對重金屬的絡(luò)合作用效果與新制備的顆粒的效果基本相當(dāng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，物理狀態(tài)為納米級顆粒，其特征是:納米級顆粒的核心為磁性材料，核心外為有機(jī)物包覆層，該包覆層在顆粒表面呈纖維放射狀分布。
2.按權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，其特征是:所述的有機(jī)物包覆層是由含巰基的有機(jī)物組成。
3.按權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，其特征是:所述的有機(jī)物包覆層是由含硫碳基的有機(jī)物組成。
4.按權(quán)利要求2所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，其特征是:所述的含巰基的有機(jī)物為含巰基的有機(jī)聚合物。
5.按權(quán)利要求3所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，其特征是:所述的含硫碳基的有機(jī)物為含硫碳基的有機(jī)聚合物。
6.按權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的磁性納米材料，其特征是:納米級核-殼狀顆粒的粒徑范圍為130-1300 nm，其中表面的有機(jī)物包覆層的厚度范圍為10-100 nm。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種污染土壤修復(fù)材料，尤其針對重金屬污染土壤的修復(fù)，同時(shí)還涉及使用絡(luò)合反應(yīng)與磁性作用進(jìn)行處理。本發(fā)明提供的一種可從污染土壤中高效脫除重金屬污染物的納米顆粒材料，既可高效捕獲污染土壤中的重金屬離子，又便于從被修復(fù)的污染土壤中分離，使納米顆粒材料可多次重復(fù)使用。納米級顆粒的核心為磁性材料，例如Fe3O4等，核心外為有機(jī)物包覆層，該包覆層在顆粒表面呈纖維放射狀分布。顆粒表面呈纖維放射狀分布的有機(jī)物更大大增加了顆粒的絡(luò)合重金屬離子的能力，可高效地將重金屬離子污染物從污染土壤中捕獲并絡(luò)合。同時(shí)，通過電磁作用可將磁性納米顆粒從土壤中分離，實(shí)現(xiàn)從土壤中脫除污染物，納米顆粒也可被再生重復(fù)使用。
【IPC分類】B09C1-00
【公開號】CN104801534
【申請?zhí)枴緾N201510176636
【發(fā)明人】李靜, 劉驍勇
【申請人】劉驍勇
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月15日