一種處理高砷污酸廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，具體涉及一種處理高砷污酸廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有色金屬的冶煉過程產(chǎn)生的大量夾雜砷、汞等重金屬煙塵的SO2煙氣，主要用于制 備硫酸。煙氣制酸前洗滌除塵產(chǎn)生的高濃度酸性重金屬?gòu)U水，即為有色重金屬冶煉煙氣洗 滌廢水（簡(jiǎn)稱"污酸"），其具有酸度大、砷含量高、成分復(fù)雜等特征。污酸中硫酸的濃度在 4-11%之間，含有砷及鉛、鎘、鋅、銅、鐵、汞等其它重金屬離子以及高濃度氟、氯、硫酸根等 陰離子，其中砷污染物的濃度高達(dá)〇. 72-9g/L，遠(yuǎn)高于工業(yè)廢水中砷的排放標(biāo)準(zhǔn)0. 5ppm，嚴(yán) 重威脅環(huán)境安全和居民健康。
[0003] 目前常用的酸性含砷廢水處理方法主要為石灰中和法、鐵鹽沉淀法以及硫化沉淀 法等，但均有不足。石灰中和法需要加入大量的氫氧化鈣中和廢水中的酸并產(chǎn)生大量的中 和渣，由于亞砷酸鈣的溶解度較大，所以對(duì)三價(jià)砷的去除效果不盡人意；鐵鹽法除砷的關(guān)鍵 在于曝氧氣（空氣）或投加雙氧水來氧化三價(jià)砷，增加了成本的同時(shí)也加大了操作難度；硫 化沉淀法雖然可有效去除三價(jià)砷，但成本高且在酸性條件下會(huì)產(chǎn)生硫化氫，工作環(huán)境受到 嚴(yán)重影響；近年來發(fā)展較快的吸附法、離子交換法及膜分離法雖然取得了較好的除砷效果， 但這類方法僅適用于處理低濃度、成分單一的含砷廢水，且成本較高。
[0004] 本發(fā)明擬調(diào)控在高砷污酸廢水中形成礦物，以實(shí)現(xiàn)無需氧化直接去除廢水中三價(jià) 砷的目的，具有較好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)污酸廢水砷濃度和硫酸濃度高的特點(diǎn)，提供一種處理高砷污酸廢水的 方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單，加入藥劑量少，成本低廉，無需氧化，渣量小且較穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種處理高砷污酸廢水的方法：向高砷污酸廢水中投加鐵試劑，調(diào)整pH值，攪拌 反應(yīng)后，固液分離除砷。
[0008] 上述方法高砷污酸廢水中三價(jià)砷As (III)的濃度為I. 5-7. 5g/L。
[0009] 上述方法鐵試劑包括硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵，優(yōu)選硫酸鐵。
[0010] 上述方法鐵試劑投加量控制在Fe(III)和As(III)摩爾比為0. 8-2 ;優(yōu)選1. 5。
[0011] 上述方法反應(yīng)體系的pH值調(diào)整為2. 8-4. 5。采用硫酸或氫氧化鈉溶液作為pH值 調(diào)整劑。
[0012] 上述方法磁力攪拌速度為400-500rpm，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間大于10h。
[0013] 上述方法反應(yīng)過程溫度控制為15-30°C。
[0014] 有色金屬的冶煉過程產(chǎn)生的大量夾雜包括砷、汞重金屬煙塵在內(nèi)的SO2煙氣，主要 用于制備硫酸；煙氣制酸前洗滌除塵產(chǎn)生的高濃度酸性重金屬?gòu)U水，即為污酸；污酸中硫 酸的濃度在4-11%之間，含有砷及鉛、鎘、鋅、銅、鐵、汞重金屬離子以及高濃度氟、氯、硫酸 根陰離子，其中砷污染物的濃度高達(dá)0. 72-9g/L。
[0015] 本發(fā)明利用鐵鹽作為沉淀劑調(diào)控在高砷污酸廢水中形成礦物以達(dá)到無需氧化直 接去除三價(jià)砷的目的。該方法具有操作簡(jiǎn)單，加入藥劑量少，成本低廉，無需氧化，渣量小且 較穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。
【附圖說明】
[0016] 圖1 :不同pH值條件下砷的去除效果圖；
[0017] 圖2 :不同pH值條件下砷渣的XRD圖；
[0018] 圖3 :廢水中不同濃度三價(jià)砷的去除效果圖；
[0019] 圖4 :處理廢水中不同濃度三價(jià)砷所得砷渣的XRD圖；
[0020] 圖5 :不同反應(yīng)時(shí)間條件下砷的去除效果圖；
[0021] 圖6 :不同反應(yīng)時(shí)間條件下砷渣的XRD圖；
[0022] 圖7 :銅污酸處理所得砷渣的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 用濃硫酸配制pH值為1. 8的硫酸溶液，用該硫酸溶液分別配制As (III)濃度為 0. 2mol/L的酸性含砷廢水和Fe (III)濃度為0. 4mol/L的沉淀劑儲(chǔ)存液，同時(shí)配制的含砷廢 水中還添加了少量Cu(II)、Zn(II)，濃度分別為0· Olmol/L和0· 005mol/L。取10杯50mL 配好的酸性含砷廢水，向其中加入適量等體積的沉淀劑儲(chǔ)存液，充分混合后采用氫氧化鈉 調(diào)節(jié)pH分別為 1. 8、2· 05、2· 3、2· 55、2· 8、3· 05、3· 3、3· 55、4· 0、4· 5,以 480rpm 的磁力攪拌速 度在室溫（25 ± 1°C )下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后采用5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離得到上清液和 砷渣，將砷渣于60°C真空烘干。
[0026] 圖1為不同pH值條件下的除砷效果。由圖1可以看出，隨著pH值的升高，砷的去 除效率顯著提升。當(dāng)pH為1. 8時(shí)，砷的去除效率只有33%，pH在2. 8至4. 5之間除砷率均 高于95%，當(dāng)pH為4時(shí)，除砷率已達(dá)99%，同時(shí)還除去了 95%以上的鐵。
[0027] 圖2為pH值為1.8-4. 5時(shí)所得砷渣的XRD圖。由圖2可以看出，在不同pH值條 件下，雖然XRD各峰的強(qiáng)度略有差異，但主要衍射峰的位置基本一致，說明在該pH值范圍內(nèi) 均形成了晶型較好的礦物。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 用濃硫酸配制pH值為1. 8的硫酸溶液，用該硫酸溶液分別配制As(III)濃度 為6、4. 5、3、1. 5、0. 5g/L的酸性含砷廢水（同時(shí)配制的含砷廢水中還添加了少量Cu(II)、 Zn(II)，濃度分別為0.0 lmol/L和0. 005mol/L)，分別取50ml配制好的酸性含砷廢水，向其 中各加入等體積的硫酸鐵沉淀劑儲(chǔ)存液，調(diào)整鐵、砷摩爾比為2,充分混合后采用氫氧化鈉 調(diào)節(jié)pH值為4,以480rpm的速度在室溫（25± 1°C )下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后采用5000rpm 的轉(zhuǎn)速離心分離得到上清液和砷渣，將砷渣于60°C真空烘干。
[0030] 圖3為不同三價(jià)砷濃度條件下的除砷效果。由圖3可以看出，隨著初始三價(jià)砷濃 度的升高，砷的去除效率顯著提升。當(dāng)初始三價(jià)砷濃度為1.5g/L及以上時(shí)，砷的去除效率 均可達(dá)90%以上，幾乎全部的鐵也被同時(shí)除去。
[0031] 圖4為不同三價(jià)砷濃度下所得砷渣的XRD圖。由圖4可以看出，在不同初始三價(jià) 砷濃度下，雖然XRD各峰的強(qiáng)度略有差異，但主要衍射峰的位置基本一致，說明三價(jià)砷的初 始濃度在I. 5-7. 5g/L范圍內(nèi)均形成了晶型良好的礦物。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 用濃硫酸配pH值為1. 8的硫酸溶液，用該硫酸溶液分別配制As(III)濃度為 0. 2mol/L的高砷廢水（同時(shí)配制的含砷廢水中還添加了少量Cu(II)、Zn(II)離子，濃度分 別為0· Olmol/L和0· 005mol/L)和Fe(III)濃度為0· 4mol/L的沉淀劑儲(chǔ)存液。取10杯 50mL配制好的高砷廢水，向其中各加入等體積的沉淀劑儲(chǔ)存液，充分混合后采用氫氧化鈉 調(diào)節(jié)pH為4. 0,以480rpm的速度在室溫（25±1°C)下持續(xù)攪拌，并在不同的反應(yīng)時(shí)間取樣， 采用5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離得到上清液和砷渣，將砷渣于60°C真空烘干。
[0034] 圖5為不同反應(yīng)時(shí)間的除砷效果。由圖5可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，砷的去除效 率逐步提升，反應(yīng)24小時(shí)以后神的去除率尚達(dá)99 %。
[0035] 圖6為不同反應(yīng)時(shí)間所得砷渣的XRD圖。由圖6可以看出，反應(yīng)10小時(shí)的砷渣中 出現(xiàn)了特征衍射峰。并且隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，該特征峰的強(qiáng)度逐漸升高。結(jié)合圖5說明 該反應(yīng)進(jìn)行10個(gè)小時(shí)就形成了礦物且時(shí)間越長(zhǎng)晶型越好，除砷率均可達(dá)到90%以上，且?guī)?乎全部的鐵被同時(shí)除去。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 某銅冶煉廠產(chǎn)生的污酸廢水中三價(jià)砷的濃度為7. 66g/L，同時(shí)還含有硫酸根、鈉、 娃、銅、鋅、鐵等如表1所示。取IOOmL該污酸廢水至200mL燒杯中，加入4. 8g硫酸鐵固體， 加氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為4,采用轉(zhuǎn)速為480rpm的磁力攪拌器在室溫下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后離 心分離分別獲取上清液和砷渣。上清液采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)檢測(cè)其中殘 余的砷濃度，計(jì)算總砷的去除效率為90. 3% ;同時(shí)測(cè)定反應(yīng)前后鐵的濃度，計(jì)算出鐵的去除 率為98% ;砷渣于60°C真空下烘干，采用X射線衍射（XRD)分析成礦情況。
[0038] 表1某銅冶煉廠污酸廢水成分表（克/升）
[0040] 圖7為污酸廢水處理所得砷渣的XRD圖，從圖中可以看出的確存在礦物的特征衍 射峰，但與上述實(shí)施例相比峰位置略有偏移，同時(shí)出現(xiàn)了 Fe4(AsO4)3(SO4)OH · 15H20的特征 峰，這是因?yàn)槌跏紡U水中含有約1/3的五價(jià)砷。另外，由于原污酸中含有大量的硫酸根以及 鈉離子，所以在砷渣中還出現(xiàn)了明顯的硫酸鈉的衍射峰。溶液中少量的Cu2+與S2形成了 Cu9S5沉淀，出現(xiàn)了其特征峰。以上分析表明該方法在處理實(shí)際污酸廢水中也能夠形成晶型 較好的礦物并且達(dá)到較好的初步除砷效果，除砷率可達(dá)90%以上，同時(shí)去除了 98%的鐵以 及少量的銅。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種處理高砷污酸廢水的方法，其特征在于：向高砷污酸廢水中投加鐵試劑，調(diào)整 pH值，攪拌反應(yīng)后，固液分離除砷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高砷污酸廢水中三價(jià)砷As (III)的濃度為 L 5-7. 5g/L〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鐵試劑包括硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵，優(yōu)選 硫酸鐵。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，鐵試劑投加量控制在Fe (III)和 As(III)摩爾比為 0. 8-2。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，鐵試劑投加量控制在Fe (III)和As (III) 摩爾比為1. 5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系的pH值調(diào)整為2. 8-4. 5。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，采用硫酸和氫氧化鈉溶液作為pH值調(diào)整 劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磁力攪拌速度為400-500rpm，持續(xù)反應(yīng)時(shí) 間大于IOh。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6或7或8所述的方法，其特征在于，反應(yīng)過程溫度控制為 15-30。。。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有色金屬的冶煉過程產(chǎn)生的大量夾雜包 括砷、汞重金屬煙塵在內(nèi)的SO2煙氣，主要用于制備硫酸；煙氣制酸前洗滌除塵產(chǎn)生的高濃 度酸性重金屬?gòu)U水，即為污酸；污酸中硫酸的濃度在4-11%之間，含有砷及鉛、鎘、鋅、銅、 鐵、汞重金屬離子以及高濃度氟、氯、硫酸根陰離子，其中砷污染物的濃度高達(dá)〇.72-9g/L。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種處理高砷污酸廢水的方法。此方法利用鐵鹽作為沉淀劑調(diào)控在高砷污酸廢水中形成礦物以達(dá)到無需氧化直接去除三價(jià)砷的目的。高砷污酸廢水中初始As(III)濃度為1.5-7.5g/L，控制鐵、砷摩爾比為1-2、pH值為2.8-4.5、溫度為室溫15-30℃、攪拌速度400-500rpm、反應(yīng)時(shí)間大于10h，得到的礦物晶型良好，砷去除效率大于90％。該方法具有操作簡(jiǎn)單，加入藥劑量少，成本低廉，無需氧化，渣量小且較穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。
【IPC分類】C02F1/66, C02F103/16, C02F1/52
【公開號(hào)】CN105060431
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510461192
【發(fā)明人】柴立元, 李青竹, 岳夢(mèng)青, 楊錦琴, 王慶偉, 閔小波, 楊衛(wèi)春, 王海鷹
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月31日