預(yù)處理高濃度汞的蒽醌中間體廢水新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及染料工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，尤其是含隸的蔥釀?lì)愔虚g體廢水的預(yù)處理， 其內(nèi)容涵蓋通過還原-萃取禪合法分級去除廢水中高濃度隸和萃取蔥釀中間體，為后續(xù)的 回收、再利用和深度處理等提供可靠的技術(shù)保證。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國高檔染料和有機(jī)顏料等產(chǎn)品的快速發(fā)展，對蔥釀系列中間體的需求與日 俱增。其中2005-2010年間平均增長率接近20% ,2010年的消費(fèi)量已達(dá)40, 000噸，運(yùn)是因 為它是生產(chǎn)高檔染料和有機(jī)顏料不可缺少的重要原料。但是，在合成蔥釀系列中間體過程 中因使用硫酸隸化拆〇4)作為定位劑，從而導(dǎo)致排水中不僅化(II)濃度高，而且還具有強(qiáng) 酸性、高COD和高鹽量等特點(diǎn)，無法采用常規(guī)水處理工藝有效地控制與治理。因此，開發(fā)一 種行之有效的預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法已勢在必行，且刻不容緩。
[0003] 目前處理含隸廢水的主要技術(shù)有硫化物法、離子交換法、活性炭法和金屬還原法 等。其中硫化物法需使用大量硫化堿，且難W沉淀；離子交換法和活性炭法處理成本高，不 適用于高COD含隸廢水；金屬還原法是迄今為止被公認(rèn)的有效處理法，然而其成本高，需合 理地調(diào)控和選擇。
[0004] 處理高COD和高鹽工業(yè)廢水的方法主要包括高級氧化法、電化學(xué)法和物理化 學(xué)法等。其中物理化學(xué)法中的萃取法可有效地處理高COD工業(yè)廢水，如萃取法減排PTA 廢水C0D(CN 102910761 A)、攬拌萃取塔-反萃塔處理高COD廢水組合裝置及工藝（CN 102942235 A)和一種分離提純有機(jī)物的方法（CN 104330673 A)等。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明致力于開發(fā)一種預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法，即將金屬還原 法和萃取法巧妙地禪合，有效地降低排水中化(II)濃度、COD和色度，為廢水減排及其資源 化提供了可靠的技術(shù)保證。本發(fā)明的預(yù)處理新方法凸顯工藝流程短、易控制和處理效果高 等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的預(yù)處理新方法針對高濃度隸、無機(jī)酸和蔥釀中間體廢水，其主要水質(zhì)指 標(biāo)為：Hg (II)為 955. 12 ~1000.0 mg/L ;C0D 為 67000.0 mg/L ;pH < 0. 1 ;色度為 2500 倍（稀 釋倍數(shù)），且呈深黑棟色。
[0007] 本發(fā)明的預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法，主要包括：第1步，利用金屬 分級還原廢水中的化(II);第2步，借助萃取法去除蔥釀中間體，從而顯著地降低廢水COD， 其過程涵蓋W下內(nèi)容：
[0008] 1)將高濃度隸的蔥釀中間體廢水注入密封反應(yīng)器中，于常溫下分次投加 10. 0-30.0 g/L金屬（M)，強(qiáng)烈攬拌6-12小時(shí)后過濾，泥水分離，上述過程至少重復(fù)3次；
[0009] 2)過程1)中M總投加量應(yīng)低于~44. Og/l，累計(jì)攬拌時(shí)間不少于20小時(shí)，攬拌速 度應(yīng)控制在500-70化/min之間；
[0010] 3)分別收集I)中經(jīng)3次還原處理后的濾液和污泥；
[0011] 4)過程1)中當(dāng)高濃度隸廢水與M接觸時(shí)，Hg(II)與M之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，其相應(yīng) 的反應(yīng)式如下：
[0012] M°+Hg2+- M2++Hg I (a) M〇+H+一 M 2++? t (b) 化2++& - 2H ++Hg I (C) Hg2+巧 e - Hg (d) Hg2++e = Hg+ (e) 2Hg+=Hg2++Hg (f) 2Hg+巧Cl = Hg 2CI2 (邑） H 拓 Cl2+2e = 2Hg+2Cl (h) 蔥釀中間體-e -不溶性蔥釀中間體 （i)
[0013] 5)過程1)收集的濾液仍為深黑棟色的強(qiáng)酸性液體，而泥餅呈深棟色，可能的主要 成分依次為：Hg、H拓〇2&0、NaHg。、HgCl4和化gCl) 2〇 等；
[0014] 6)復(fù)合萃取劑制備：將絡(luò)合劑與稀釋劑按一定體積比配成復(fù)合萃取劑，即復(fù)合萃 取劑=稀釋劑：絡(luò)合劑=1 : 5(v/v)之間；
[0015] 7)將過程1)濾液與復(fù)合萃取劑等體積混合10-30分鐘，靜置0.5-1小時(shí)后油水分 離，即約90-96%蔥釀中間體被濃縮于復(fù)合萃取劑中，其反應(yīng)式如下：
[0016] RSO3H+R' sN一RSO3HNR'3 (j)
[0017] 8)將濃縮蔥釀中間體的復(fù)合萃取劑等體積與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%反萃劑混合 10-30分鐘，靜置0. 5-1小時(shí)后油水分離。其中，油相為再生復(fù)合萃取劑，可重復(fù)使用，水相 為濃縮的蔥釀中間體廢水，其間發(fā)生的離子交換反應(yīng)如下：
[0018] RSO3HNR' 3+0H 一 RSO3+H2O+R' sN 化）
[0019] 本發(fā)明所述的還原法去除高濃度隸，所用金屬M(fèi)為海綿鐵、鐵粉和銅粉中任意一 種，優(yōu)選鐵粉；
[0020] 本發(fā)明所述的萃取法，其攬拌速度應(yīng)控制在100-70化/min之間；
[0021] 本發(fā)明所述的萃取法去除蔥釀中間體，所用稀釋劑為環(huán)己燒、苯和橫化煤油中任 意一種，優(yōu)選橫化煤油；絡(luò)合劑為=辛胺、=烷基胺和=辛癸烷基叔胺中任意一種，優(yōu)選= 辛癸烷基叔胺；
[0022] 所述的反萃劑為氨氧化鐘、碳酸鋼和氨氧化鋼中任意一種，優(yōu)先氨氧化鋼；
[0023] 本發(fā)明的預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法，其優(yōu)勢在于：（1)利用金屬 還原法去除高濃度隸的效率可達(dá)99% W上，不僅降低了廢水的毒性，而且工藝易于控制，具 有很高的安全性；（2)借助萃取劑可高效地回收廢水中蔥釀?lì)愔虚g體，其回收率達(dá)到95% W上，滿足了后續(xù)廢水處理對COD的要求；做用堿液反萃取，其反萃率亦接近98%W上，可 實(shí)現(xiàn)復(fù)合萃取劑的再利用?？傊景l(fā)明提供的新方法在染料工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊 的應(yīng)用前景和潛力。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明的總工藝流程圖； 陽O巧]圖2為高濃度隸去除效果圖【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明給予詳實(shí)地描述，而所述實(shí)施方式的用途和目的僅用W 支持本發(fā)明。
[0027] 對某染料企業(yè)排放的廢水取樣，分析主要水質(zhì)指標(biāo)，其含量如下表所示：
除另作說明外，下面所有的實(shí)施例中均使用該廢水作為進(jìn)水水樣。
[0028] 實(shí)施例1，如附圖1所示，在本發(fā)明的預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法 中，金屬還原法按下述步驟進(jìn)行：第1步，將高濃度隸的蔥釀中間體廢水注入密封反應(yīng)罐 中，金屬按每升廢水分次加入10. 0-30. 0克，并充分混合6-12小時(shí)；第2步，上述混合液 經(jīng)板框過濾機(jī)過濾后得到1次濾液和1次濾餅，其濾液重復(fù)第1步處理直至隸去除率達(dá)到 99. 9%，而收集的濾餅集中作危險(xiǎn)廢物處置。
[0029] 金屬還原法處理后的廢水指標(biāo)列于表1中。
[0030] 表1.金屬還原法處理后的隸及去除率。
由表1可見，本發(fā)明中當(dāng)實(shí)施金屬分級還原后，廢水中隸的去除率顯著地提高，同時(shí)部 分蔥釀中間體也隨之脫除，表明金屬的還原作用發(fā)揮了意想不到的協(xié)同效果。
[0031] 實(shí)施例2,如附圖1所示，在本發(fā)明的預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法 中，萃取法按下述步驟進(jìn)行：第1步，將去除隸的蔥釀中間體廢水與復(fù)合萃取劑W等體積送 入萃取罐中，于不同溫度混合10-30分鐘，靜置0. 5-1小時(shí)完成油水分離，即獲得1次萃取 有機(jī)相和1次萃取水相；第2步，檢測1次萃取水相的C0D，評價(jià)萃取效果。
[0032] 1次萃取后廢水指標(biāo)列于表2中。
[0033] 表2.萃取后廢水的COD及去除率。
由表2可知，本發(fā)明中當(dāng)實(shí)施萃取處理時(shí)，I次萃取水相中COD由起初的45100 Omg/L 降至1760. 7mg/l，其去除率達(dá)到96%，表明各種蔥釀中間體的回收率亦達(dá)約96%，即從1次 萃取有機(jī)相中可回收蔥釀中間體粗品。此外，1次萃取水相通過后續(xù)的蒸發(fā)系統(tǒng)可逐級回收 無機(jī)酸，最終可實(shí)現(xiàn)廢水的低排放。
[0034] 實(shí)施例3,如附圖1所示，在本發(fā)明的預(yù)處理高濃度隸的蔥釀中間體廢水新方法 中，1次萃取有機(jī)相的再生按下述步驟進(jìn)行：第1步，將1次萃取有機(jī)相等體積與與一定質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的堿液送入反萃取罐中，于常溫下混合10-30分鐘，靜置0. 5-1小時(shí)完成油水分離， 即獲得1次再生萃取劑和2次萃取水相；第2步，利用再生萃取劑繼續(xù)萃取蔥釀中間體廢 水。
[0035] 實(shí)施例4,將去除高濃度隸的蔥釀中間體廢水與再生萃取劑W等體積送入萃取罐 中，于常溫下混合10-30分鐘，靜置0. 5-1小時(shí)完成油水分離，即獲得2次萃取有機(jī)相和1 次萃取水相；第2步，檢測1次萃取水相的COD為1810.0 mg/l，其COD去除率達(dá)到95. 9 %， 即再生萃取劑對蔥釀中間體的回收率亦可達(dá)96%，表明再生萃取劑可重復(fù)使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 預(yù)處理高濃度汞的蒽醌中間體廢水新方法，其特征在于，所發(fā)明的預(yù)處理新方法是： 首先，利用金屬分級還原蒽醌中間體廢水中Hg(II);其次，借助萃取法絡(luò)合去除蒽醌中間 體，從而顯著地降低廢水COD，實(shí)現(xiàn)了高效去除廢水中汞和蒽醌中間體的目的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理高濃度汞的蒽醌中間體廢水新方法，其工藝過程如 下： (1) 將高濃度汞的蒽醌中間體廢水注入密封反應(yīng)罐中，于常溫下分次投加 10. 0-30.Og/L金屬，強(qiáng)烈攪拌6-12小時(shí)，過濾，屆時(shí)廢水中絕大部分Hg(II)被去除，同時(shí)也 有少部分蒽醌中間體隨沉淀析出，致使廢水COD有效地降低，上述過程至少重復(fù)3次； (2) 過程（1)中總金屬投加量低于~44.Og/L，累計(jì)攪拌時(shí)間不少于20小時(shí)； (3) 借助萃取法去除廢水中蒽醌中間體，其萃取劑按以下體積比配成復(fù)合萃取劑： 復(fù)合萃取劑=稀釋劑：絡(luò)合劑=1 : 5(v/v)之間 其中稀釋劑選自環(huán)己烷、苯和磺化煤油中任意一種，優(yōu)選磺化煤油；絡(luò)合劑為三辛胺、 三烷基胺和三辛癸烷基叔胺中任意一種，優(yōu)選三辛癸烷基叔胺； (4) 將過程（2)中去除汞的蒽醌中間體廢水與復(fù)合萃取劑等體積常溫混合10-30分鐘， 靜置0. 5-1小時(shí)完成油水分離，即約90-96%蒽醌中間體被濃縮于復(fù)合萃取劑中； (5) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20 %反萃劑，將其等體積與復(fù)合萃取劑混合，于常溫下攪拌 10-30分鐘，靜置0. 5-1小時(shí)完成油水分離，其中油相為再生復(fù)合萃取劑，可重復(fù)使用，水相 為濃縮的蒽醌中間體廢水； (6) 反萃劑為氫氧化鉀、碳酸鈉和氫氧化鈉中任意一種，優(yōu)選氫氧化鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的預(yù)處理高濃度汞的蒽醌中間體廢水新方法，其特征在于，將 還原-萃取處理單元巧妙地耦合，實(shí)現(xiàn)了分級去除高濃度汞和蒽醌中間體的目的，為后續(xù) 廢水處理提供了可靠的技術(shù)支持。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)處理高濃度汞的蒽醌中間體廢水新方法，其特征在于，所 述的預(yù)處理新方法不僅彰顯了投資少、流程短、易控制和效率高等優(yōu)勢，而且還避免使用大 量堿劑，有效地降低了危險(xiǎn)廢物數(shù)量，對染料企業(yè)規(guī)?；A(yù)處理生產(chǎn)廢水提供了行之有效 的新方法。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)處理含高濃度汞的蒽醌中間體廢水的新方法。首先，利用金屬分級還原處理高濃度汞，實(shí)現(xiàn)去除蒽醌中間體廢水中高濃度汞的目的；其次，借助萃取法有效地分離和濃縮了蒽醌中間體，為后續(xù)的回收、再利用和深度處理等提供了可靠的技術(shù)保證。此外，本發(fā)明的預(yù)處理含高濃度汞的蒽醌中間體廢水新方法，巧妙地耦合了還原-萃取處理單元，具有投資少、流程短、易控制和效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種可規(guī)?；茝V處理染料工業(yè)廢水的新方法。
【IPC分類】C02F101/20, C02F9/04
【公開號】CN105293757
【申請?zhí)枴緾N201510664502
【發(fā)明人】文晨, 郭靜, 鄭曉冬, 朱文清, 席有光
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月14日