一種以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料制備鈣鐵雙氧載體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體廢棄物利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料制備鈣鐵雙氧載體(CaS04-Fe203)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氧化物(Fe、N1、Cu、Co、Μη等)為代表的氧載體的研究熱點，但存在價格高，且存在重金屬二次污染等問題。由于價格便宜，鐵礦石氧載體引起了廣泛的關(guān)注，但是鐵基氧化物載氧率較低。CaS04#金屬氧載體，是通過CaSO 4.CaS之間循環(huán)交替反應(yīng)來實現(xiàn)燃料的燃燒，具有價格低廉、氧載率高等優(yōu)點。CaS04ft載體與Fe 203氧載體，各自具有很強的特點:CaS04具有很高的載氧能力，但在高溫還原、再生過程中存在氣體硫化物釋放問題和硫釋放引起的氧載體失活問題；Fe203具有較高的反應(yīng)活性，并且H 2S氣體對Fe203氧載體載氧能力的影響不大，但載氧能力相對較弱，且在過度還原的情況下會發(fā)生爆裂、甚至表面燒結(jié)等一系列不可逆的化學(xué)相變過程。在CaS04氧載體中添加少量的Fe 203氧載體，制備鈣鐵雙氧載體，能取二者之長，補兩者之弊端?，F(xiàn)有實驗研究表明，通過浸漬法制備的鈣鐵雙氧載體(CaS04-Fe203)具有較好的反應(yīng)活性，能顯著地提高碳氫氣體燃料向0)2和H20的轉(zhuǎn)化效率，并減少氣體硫化物的釋放，有利于C02捕集。經(jīng)檢索，目前國內(nèi)外基于試驗研究和商業(yè)化的CaS04-Fe203氧載體材料都是以化學(xué)試劑或一次礦產(chǎn)資源為原材料制備的，基于含鐵冶金塵泥制備CaS04-Fe203氧載體的技術(shù)尚未見報道。
[0003]鋼渣是鋼鐵工業(yè)主要廢棄物之一，主要來源于鐵水與廢鋼中所含元素氧化后形成的氧化物，金屬爐料帶入的雜質(zhì)，加入的造渣劑如石灰石、螢石、硅石以及氧化劑、脫硫產(chǎn)物和被侵蝕的爐襯材料等，種類主要包括轉(zhuǎn)爐、電爐及精煉爐渣，除含有大量的Fe (30%?60%)外，還含有大量的Ca，其次是Al、S1、Mg等以及多種少量、微量過渡金屬元素(Zn、Mn、N1、Mo、V及Cr等)，是一種價值很高的冶金二次資源。這些收集到的冶金塵泥如果利用不當(dāng)，不僅浪費了寶貴的二次資源，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，關(guān)于鋼渣最普遍的利用途徑是返回鋼鐵生產(chǎn)以回收其中的Fe，然而，由于各種鋼渣成分較為復(fù)雜，大量返回鋼鐵生產(chǎn)不僅帶來配料困難，而且導(dǎo)致有害元素惡性循環(huán)富集。而將鋼渣用于鋪路雖然實現(xiàn)了塵泥的大宗量利用，但屬于粗放型利用，未能物盡其用的利用該類塵泥中有價組分及寶貴的微量元素資源，使之不能體現(xiàn)其高附加值。
[0004]鋼渣中的Fe和Ca正是制備CaS04_Fe203氧載體所需的主體元素。這些元素在鋼渣中均以氧化物形式存在，可以通過溶膠凝膠的方法在鋼渣酸解液中形成Fe-Ca的共沉淀物，而且其在鋼渣組織中的走向、沉淀等動力學(xué)行為受相應(yīng)的物理化學(xué)條件支配，F(xiàn)e-Ca的成分是可控的。此外，鋼渣中的Fe-Ca的量比滿足制備CaS04-Fe203氧載體對兩種元素量的要求。因此，鋼渣具備元素提取、沉淀分離并用以制備CaS04-Fe203氧載體的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以鋼渣為主要原料制備CaS04-Fe203氧載體的方法，以期克服制備CaS04-Fe203氧載體的原料單純依賴化學(xué)試劑和原料的局限，為鋼渣資源高附加值利用提供新途徑。
[0006]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明提供了一種以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料制備CaS04-Fe203氧載體的方法，該方法具體步驟如下:
[0008](1)首先對含鋼渣進行球磨，使樣品粒度小于200目，然后用鹽酸酸解鋼渣，酸解液的PH值在2?4之間，過濾除去未溶解的殘渣，之后加硫酸調(diào)節(jié)PH值至1?2，加熱使溶液溫度升高到80?100°C，反應(yīng)2?3h，使溶液中的Ca粒子以0&504沉淀的形式析出，然后加雙氧水，使得溶液中Fe2+充分的氧化為Fe 3+，之后滴加氨水調(diào)節(jié)PH值至3?4，使Fe以氫氧化物沉淀形式析出，過濾烘干得到CaS04-Fe203氧載體的前驅(qū)體；
[0009](2)將步驟⑴制備的CaS04-Fe203氧載體的前驅(qū)體放入馬弗爐中煅燒至800?850°C，保溫1?1.5h，最后得到本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物:CaS04-Fe203氧載體。
[0010]作為一種優(yōu)化，所述步驟(1)中:加硫酸調(diào)節(jié)PH值至1，加熱使溶液溫度升高到100°C，反應(yīng)2h ;所述步驟(2)中:將前驅(qū)體放入馬弗爐中煅燒至850°C，保溫lh。
[0011]上述鹽酸和硫酸溶液均為分析純試劑，上述鋼渣是鋼鐵冶煉各工藝過程中收集到的鋼渣，包括轉(zhuǎn)爐污泥和電(轉(zhuǎn))爐渣以及精煉爐渣等。
[0012]本發(fā)明以轉(zhuǎn)爐鋼渣為主要原料制備CaS04-Fe203氧載體的方法，其技術(shù)關(guān)鍵是通過溶膠凝膠的方法從鋼渣中回收Fe和Ca，作為制備CaS04-Fe203氧載體的元素源，最后采用煅燒的方法得到目標(biāo)產(chǎn)物CaS04-Fe203氧載體。該方法的特征是以鋼渣的主要成分Fe和Ca制備CaS04-Fe203氧載體，其化學(xué)組成主要為CaSO 4和Fe 203，其中Fe203和CaSO 4總含量大于95%，其余微量組分為制備過程中鋼渣混入的微量元素，對CaS04-Fe203氧載體參與燃燒不產(chǎn)生明顯負(fù)面影響。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0014]1、突破傳統(tǒng)使用化學(xué)試劑和一次資源制備CaS04-Fe203氧載體的研究理念，而以冶金固體廢棄物-鋼渣為研究對象，利用鋼渣中主要組分Fe元素和Ca元素，采用溶膠凝膠共沉淀法，制備得到CaS04-Fe203氧載體，從而克服了制備CaSO 4_Fe203氧載體的原料單純依賴化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時，為冶金鋼渣資源高附加值利用提供了新途徑；
[0015]2、與傳統(tǒng)使用化學(xué)試劑制備CaS04-Fe203氧載體的性能相比，本發(fā)明所述新方法制備CaS04-Fe203氧載體具有較好的載氧能力和還原反應(yīng)速率，利用同步熱重質(zhì)譜儀(TG-MS)對氧載體進行循環(huán)周期測試，在循環(huán)周期內(nèi)保持了良好的反應(yīng)性能。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備的CaS04-Fe203氧載體的XRD圖譜；
[0017]由圖1可見，氧載體活性組分是Fe203和CaSO 4,主要以分子形式存在，其他雜質(zhì)組分較少。
[0018]圖2為本發(fā)明制備的CaS04-Fe203氧載體與焦碳粉模擬化學(xué)鏈燃燒的TG-DSC圖譜；
[0019]從圖2可知，CaS04-Fe203氧載體與焦炭的混合物，在880°C左右質(zhì)量急劇下降，這說明此時CaS04-Fe203氧載體與焦炭的還原反應(yīng)快速進行，由此論證了此氧載體在煤基化學(xué)鏈燃燒技術(shù)應(yīng)用上的可行性。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例具體說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0021]實施例1
[0022]取100g轉(zhuǎn)爐鋼渣，加鹽酸酸解，過濾去掉不熔渣，再加硫酸，調(diào)節(jié)PH為1，加熱使硫酸溶液升高到80°C，酸解過程中補加蒸發(fā)掉的水分，保持酸解液面不變，2h后反應(yīng)結(jié)束。然后加入去離子水至溶液總體積達到500ml左右，分別向濾液中加入6ml的雙氧水，待濾液溫度升至80°C時，滴加6ml的氨水，調(diào)節(jié)pH = 4制備出種沉淀產(chǎn)品，待pH穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌30min。抽濾、洗滌所制備產(chǎn)品3?4遍，再將洗滌過的產(chǎn)品放入干燥箱中于100°C下干燥6小時，除去自由水，之后，將產(chǎn)品放入馬弗爐中煅燒至850°C，保溫lh，得到CaS04-Fe203氧載體樣品，裝袋備用。
[0023]實施例2
[0024]取100g轉(zhuǎn)爐鋼渣，加鹽酸酸解，過濾去掉不熔渣，再加硫酸，調(diào)節(jié)PH為1.5，加熱使硫酸溶液升高到90°C，酸解過程中補加蒸發(fā)掉的水分，保持酸解液面不變，2h后反應(yīng)結(jié)束。然后加入去離子水至溶液總體積達到500ml左右，分別向濾液中加入6ml的雙氧水、6ml的氨水，待濾液溫度升至80°C時，滴加氨水，調(diào)節(jié)pH = 3.5制備出種沉淀產(chǎn)品，待pH穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌30min。抽濾、洗滌所制備產(chǎn)品3?4遍，再將洗滌過的產(chǎn)品放入干燥箱中于100°C下干燥6小時，除去自由水，之后，將產(chǎn)品放入馬弗爐中煅燒至800°C，保溫lh，得到CaS04-Fe203氧載體樣品，裝袋備用。
[0025]實施例3
[0026]取100g轉(zhuǎn)爐鋼渣，加鹽酸酸解，過濾去掉不熔渣，再加硫酸，調(diào)節(jié)PH為2，加熱使硫酸溶液升高到100°C，酸解過程中補加蒸發(fā)掉的水分，保持酸解液面不變，3h后反應(yīng)結(jié)束。然后加入去離子水至溶液總體積達到500ml左右，分別向濾液中加入6ml的雙氧水、6ml的氨水，待濾液溫度升至70°C時，滴加氨水，調(diào)節(jié)pH = 4制備出種沉淀產(chǎn)品，待pH穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌30min。抽濾、洗滌所制備產(chǎn)品3?4遍，再將洗滌過的產(chǎn)品放入干燥箱中于100°C下干燥6小時，除去自由水，之后，將產(chǎn)品放入馬弗爐中煅燒至850°C，保溫1.5h，得到CaS04-Fe203氧載體樣品，裝袋備用。
【主權(quán)項】
1.一種以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料制備鈣鐵雙氧載體的方法，其特征在于，該方法具體步驟如下: (1)首先對鋼渣進行球磨，使樣品粒度小于200目，然后將用鹽酸酸解鋼渣，酸解液的PH值在2?4之間，過濾除去未溶解的殘渣，之后加硫酸調(diào)節(jié)PH值至I?2，加熱使溶液溫度升高到80?100°C，反應(yīng)2?3h，使溶液中的Ca粒子以CaSOjX淀的形式析出，然后向溶液中滴加雙氧水，使得溶液中Fe2+充分的氧化為Fe 3+，之后滴加氨水調(diào)節(jié)PH值至3?4，使Fe以氫氧化物沉淀形式析出，過濾烘干得到鈣鐵雙氧載體的前驅(qū)體； (2)將步驟(I)制備的鈣鐵雙氧載體的前驅(qū)體放入馬弗爐中煅燒至800?850°C，保溫I?1.5h，得到目標(biāo)產(chǎn)物:鈣鐵雙氧載體。2.如權(quán)利要求1所述以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料制備鈣鐵雙氧載體的方法，其特征在于，所述步驟⑴中:加硫酸調(diào)節(jié)PH值至1，加熱使溶液溫度升高到100°C，反應(yīng)2h ;所述步驟(2)中:將前驅(qū)體放入馬弗爐中煅燒至850°C，保溫lh。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料制備鈣鐵雙氧載體的方法，屬于固體廢棄物利用技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過酸解和PH調(diào)節(jié)的溶膠凝膠方法在鋼渣中得到含有Fe-Ca粒子的溶液，將該溶液氧化得到復(fù)合粒子溶液及沉淀物，以此為Fe-Ca源進行PH調(diào)節(jié)，產(chǎn)生兩種元素的沉淀物，最后在氧氣或者空氣氣氛下焙燒生成鈣鐵雙氧載體(CaSO4-Fe2O3)。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明制備的鈣鐵雙氧載體具有較好的載氧能力和循環(huán)性能，而且所用的Fe、Ca元素均來自鋼渣，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)單純依賴化學(xué)試劑及一次能源的局限，在降低制備成本的同時，也為鋼渣資源高附加值利用提供了新途徑。
【IPC分類】B09B5/00, B09B3/00
【公開號】CN105327926
【申請?zhí)枴緾N201510708149
【發(fā)明人】高志芳, 鄭明東, 雷鷹, 張代林, 張曉勇
【申請人】安徽工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年10月27日