降低氧氟沙星環(huán)境污染的組合物、其制造方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種控制環(huán)境中的抗生素氧氟沙星污染的組合物、其制造方法及其應(yīng)用，特別涉及降低水相中的氧氟沙星污染的含有溶解有機(jī)質(zhì)和銅離子的組合物、其制造方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著抗生素氧氟沙星的廣泛應(yīng)用，越來越多的氧氟沙星進(jìn)入到環(huán)境中。氧氟沙星擁有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，目前的水處理技術(shù)不能完全去除。沒有被去除的氧氟沙星可通過不同方式進(jìn)入地表水，地下水甚至自來水。病毒由于長期與環(huán)境中殘留的氧氟沙星直接接觸而可能發(fā)生變異，或通過基因傳遞而得到抗體，從而對氧氟沙星產(chǎn)生抗藥性。如果抗藥性基因發(fā)生全球范圍的遷移，將導(dǎo)致抗生素失效，對人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。氧氟沙星在環(huán)境中的遷移主要是發(fā)生在水相，因此研究水相中降低氧氟沙星環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的方法具有十分重要的意義。
[0003]溶解有機(jī)質(zhì)普遍存在水環(huán)境中，如土壤毛管水、海水、地下水和地表水中。
[0004]溶解有機(jī)質(zhì)(Dissolved Organic Matter, DOM):亦稱為水溶性有機(jī)質(zhì)，泛指能夠溶解于水、酸或堿溶液的總的有機(jī)質(zhì)。其操作上的定義為能通過0.45 μ m濾膜的有機(jī)質(zhì)。溶解有機(jī)質(zhì)的來源可以分為內(nèi)源與外源，內(nèi)源主要來源于水體微生物或藻類的分解，而外源來源于土壤和動(dòng)植物有機(jī)質(zhì)殘?bào)w的分解。溶解有機(jī)質(zhì)是由大量的不同組分構(gòu)成，包括脂肪族化合物、芳香族化合物等。由大量的化學(xué)混合物和不同分子尺寸的物質(zhì)構(gòu)成的水中的天然有機(jī)質(zhì)同時(shí)包括親水性組分和疏水性組分。疏水性組分中主要包括芳香族化合物，含有有酚鍵和共輒雙鍵。親水性組分主要包括脂肪族化合物和含氮化合物，如糖類、蛋白質(zhì)等。
[0005]在天然水體中，抗生素能夠與膠體(主要成分為溶解有機(jī)質(zhì))相結(jié)合而使抗生素被固定。溶解有機(jī)質(zhì)與抗生素之間的相互作用機(jī)制除了憎水性作用外，還包括離子交換、不定型包和、陽離子橋連和氫鍵作用等。多種作用機(jī)制的原因是溶解有機(jī)質(zhì)和抗生素都含有多種官能團(tuán)。溶解有機(jī)質(zhì)和氧氟沙星的相互作用可改變氧氟沙星的溶解度、吸附作用、遷移率、生物利用率，從而降低氧氟沙星的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
[0006]在大部分的環(huán)境條件下，溶解有機(jī)質(zhì)和抗生素之間的相互作用極大地受水化學(xué)條件的控制。在水化學(xué)條件的研究中，離子強(qiáng)度(包括陰離子和陽離子)對抗生素行為的影響極為重要。由于各種農(nóng)業(yè)種植手段，包括污水灌溉、施肥、堆肥和工業(yè)污染物覆蓋等，使得農(nóng)業(yè)土壤中金屬含量越來越高。陽離子的出現(xiàn)對于抗生素的行為有很大影響，涉及的機(jī)制有形成陽離子-抗生素復(fù)合物、陽離子橋接以及外層和內(nèi)層配位作用。
[0007]對于水體中氧氟沙星污染的治理方法尚未有專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供一種能夠降低水環(huán)境中氧氟沙星污染的組合物、其制備方法以及應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的組合物中含有溶解有機(jī)質(zhì)和2價(jià)銅離子。其中的溶解有機(jī)質(zhì)和銅離子在環(huán)境中十分常見，環(huán)境友好，沒有二次污染，該組合物的有效期長，可在農(nóng)田中直接使用。
[0010]本發(fā)明中的組合物的制備方法包括以下步驟:
[0011]1)將胡敏酸在溶劑中溶解，通過滲透膜過濾去除小分子后，得到溶解有機(jī)質(zhì)的溶液，
[0012]2)將所得溶解有機(jī)質(zhì)的溶液與含有銅離子的鹽溶液混合。
[0013]所述的溶劑優(yōu)選為水。
[0014]本發(fā)明中組合物的應(yīng)用方法包括將本發(fā)明的組合物的水溶液投入到含有氧氟沙星的水環(huán)境中的步驟。
[0015]本發(fā)明的組合物的構(gòu)成成分(溶解有機(jī)質(zhì)和銅離子)常見，易于獲得，具有應(yīng)用范圍廣和結(jié)構(gòu)、濃度可調(diào)等優(yōu)勢。由于在環(huán)境中銅離子具有極強(qiáng)的結(jié)合能力，溶解有機(jī)質(zhì)具有高度芳香化結(jié)構(gòu)、高比表面積以及豐富的官能團(tuán)，因而兩者存在對氧氟沙星有超強(qiáng)的結(jié)合能力，且結(jié)合有效期相當(dāng)長，使氧氟沙星很難解離。溶解有機(jī)質(zhì)和銅離子來源廣泛，普遍存在于環(huán)境中，環(huán)境友好，將兩者應(yīng)用于環(huán)境中不會(huì)帶來二次污染問題。因此，在溶解有機(jī)質(zhì)和銅離子存在條件下能夠降低氧氟沙星的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明的組合物含有溶解有機(jī)物和2價(jià)銅離子。
[0017]溶解有機(jī)質(zhì)(D0M):亦稱為水溶性有機(jī)質(zhì)，泛指能夠溶解于水、酸或堿溶液的總的有機(jī)質(zhì)。其操作上的定義為能通過0.45 μ m濾膜的有機(jī)質(zhì)。溶解有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，是一類物理上不均勻的有機(jī)混合物。盡管如此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，各種溶解有機(jī)質(zhì)在與銅離子共同作用下，能夠降低環(huán)境中，特別是水環(huán)境中的氧氟沙星的濃度，從而降低氧氟沙星的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
[0018]本發(fā)明中的銅離子為由銅原子失去最外層的兩個(gè)電子得到的，顯正2價(jià)。在本發(fā)明的組合物中采用能夠在溶劑中離解出正2價(jià)銅離子的銅鹽，例如水溶性無機(jī)鹽、水溶性有機(jī)酸鹽。具體的，例如氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅。這些銅鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。對于溶解有機(jī)質(zhì)與銅離子的相對比例，相對于100g D0M，銅離子濃度為 0.04 ?0.40mol，例如為 0.04,0.08,0.16,0.20,0.30,0.40mol，優(yōu)選為 0.20 ?0.40mol,更優(yōu)選為0.20?0.30moL.
[0019]本發(fā)明中的組合物的制備方法包括以下步驟:
[0020]1)將胡敏酸在溶劑中溶解，通過滲透膜過濾去除小分子后，得到溶解有機(jī)質(zhì)的溶液，
[0021]2)將所得溶解有機(jī)質(zhì)的溶液與含有銅離子的鹽溶液混合。
[0022]所述的溶劑只要是能夠溶解胡敏酸并使銅以2價(jià)銅離子的形式存在的，即可以使用。優(yōu)選為水。
[0023]本發(fā)明中的溶解有機(jī)質(zhì)是通過將胡敏酸溶解而獲得。胡敏酸可以是市售的，也可以是通過以下方法來制備。即，1)采集遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)和耕作區(qū)區(qū)域的土壤或者沉積物；2)將土壤或者沉積物樣品風(fēng)干，碾碎；3)將堿液與土壤或者沉積物樣品混合，浸泡后收集上清液，加鹽酸水浴加熱，靜置過夜，棄上清液，用氫氟酸洗三次，使用蒸餾水反復(fù)洗至中性，冷凍干燥得到胡敏酸。
[0024]本發(fā)明中組合物的應(yīng)用方法包括將本發(fā)明的組合物的水溶液投入到含有氧氟沙星的水環(huán)境中的步驟。其中，在使用時(shí)，使得水環(huán)境中最終的溶解有機(jī)質(zhì)的濃度為5?100mg/L,優(yōu)選為10?70mg/L,更優(yōu)選為30?50mg/L。
[0025]實(shí)施例
[0026]溶解有機(jī)質(zhì)的制備
[0027]土壤或者沉積物的采樣點(diǎn)設(shè)在遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)，污染物含量相對較低，遠(yuǎn)離耕作區(qū)，農(nóng)藥化肥影響較小的區(qū)域。采用混合土樣方法，在采樣范圍內(nèi)S型分布10個(gè)采樣點(diǎn)，采集0.5m深的土壤或者沉積物樣品。
[0028]將土壤或者沉積物樣品通風(fēng)處晾干，挑出沉積物中石塊和植物殘?bào)w。然后經(jīng)冷凍干燥后，深度碾碎，過100目篩(2mm孔徑)。
[0029]將0.1M NaOH和0.1M Na4P207的混合溶液與沉積物樣品(50:1，v: w)混合來提取胡敏酸。浸泡12小時(shí)后，將1000g混合物離心10分鐘，收集上層溶液。加鹽酸至溶液pH〈l.0，40°C水浴加熱2h，靜置過夜。取混合溶液離心15min，棄上清液，用氫氟酸(HF:HA = 1:3)每6h清洗一次固體，共清洗3次，再用蒸餾水反復(fù)洗至接近中性，直到用AgN03檢測不到氯化物為止。將得到的胡敏酸冷凍干燥，研磨到顆粒〈500 μ m待用。制得的胡敏酸顆粒的元素組成為C、Η、N、S和0，質(zhì)量含量分別為43.9,4.3,3.2,0.9和46.5%。
[0030]將胡敏酸顆粒(lg)用20ml mL Na0H(0.5M)溶解(需過夜)，并且與980mlmL的背景溶液(0.01M NaCl、200mg/L NaN3)混合來制備溶解有機(jī)質(zhì)溶液。滴加鹽酸來調(diào)節(jié)溶解有機(jī)質(zhì)溶液的pH到7.0。將小分子(分子量小于3500Da)通過滲透膜實(shí)驗(yàn)洗掉，得到溶解有機(jī)質(zhì)溶液。
[0031 ] 燒瓶中，將20mL (100mg/L)溶解有機(jī)質(zhì)溶液與10mL (0.6mM)銅離子溶液混合，加入受氧氟沙星污染水體的水樣10mL(0.4mM)，在25°C對燒瓶進(jìn)行振蕩，持續(xù)5天。用高效液相色譜測量氧氟沙星的濃度。測試結(jié)果:氧氟沙星的濃度降低了 86.3%。
[0032] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種組合物，用于降低水環(huán)境中氧氟沙星污染，特征在于，含有溶解有機(jī)質(zhì)和2價(jià)銅離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于，相對于10g溶解有機(jī)質(zhì)，銅離子濃度為0.04 ?0.40mol ο3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，特征在于，所述銅離子通過將銅鹽溶解于溶劑來得到。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，特征在于，所述銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅和/或醋酸銅。5.一種制備權(quán)利要求1所述的組合物的制備方法，包括以下步驟: 1)將胡敏酸在溶劑中溶解，通過滲透膜過濾去除小分子后，得到溶解有機(jī)質(zhì)的溶液， 2)將所得溶解有機(jī)質(zhì)的溶液與含有銅離子的鹽溶液混合。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述溶劑為水。7.權(quán)利要求1所述的組合物的應(yīng)用方法，包括將權(quán)利要求1的組合物的水溶液投入到含有氧氟沙星的水環(huán)境中的步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，使得在水環(huán)境中最終的溶解有機(jī)質(zhì)的濃度為5?100mg/L。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種降低氧氟沙星環(huán)境污染的組合物、其制造方法及應(yīng)用。該組合物含有溶解有機(jī)質(zhì)和2價(jià)銅離子。所述組合物通過將溶解有機(jī)質(zhì)的溶液與含有銅離子的鹽溶液混合來得到。通過將該組合物投入到含有氧氟沙星的水環(huán)境中來降低氧氟沙星的環(huán)境污染。
【IPC分類】C02F1/58
【公開號】CN105330001
【申請?zhí)枴緾N201410398411
【發(fā)明人】高博, 邱夢怡, 周懷東, 高繼軍, 陸瑾, 郝紅, 殷淑華
【申請人】中國水利水電科學(xué)研究院
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2014年8月13日