2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價鉻離子方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有毒六價鉻元素的分離回收技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用2-氨甲基吡啶功 能化的樹脂對電鍍廢水中六價鉻離子進(jìn)行分離和去毒化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻廣泛地應(yīng)用與不同的工業(yè)領(lǐng)域如冶金，皮革和電鍍行業(yè)。金屬鉻對人類健康和 生態(tài)環(huán)境有很大的傷害。眾所周知，六價鉻對人體器官有高活性和高毒性，具有致癌性和致 畸性。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中六價鉻的濃度不能高于0.05ppm。因此，從工業(yè)廢水 尤其是電鍍廢水中分離去除六價鉻是具有重要意義的。
[0003] 目前，處理含鉻電鍍廢水最常用的方法是在酸性條件下(pH~2)，將有毒可溶的六 價鉻還原為低毒的三價鉻，然后調(diào)節(jié)溶液至堿性(pH 9~10)，使三價鉻轉(zhuǎn)化為不溶的沉淀。 然而這種方法只適合高濃縮的工業(yè)廢水，且還容易產(chǎn)生大量的化學(xué)泥漿。上述方法處理后 的含鉻溶液仍然不能滿足WHO的排放要求，因此膜過濾、電解法和吸附法被開發(fā)用來處理低 濃度含鉻電鍍廢水。其中吸附法被認(rèn)為是最簡單易行，高效經(jīng)濟(jì)的方法，尤其是對于低濃度 的六價鉻展現(xiàn)出有利的優(yōu)勢。目前，已報道的吸附六價鉻的樹脂多為陰離子交換樹脂，一方 面對六價鉻沒有選擇性，另一方面不能同時直接實現(xiàn)吸附六價鉻且將六價鉻轉(zhuǎn)化為低毒的 三價鉻從而實現(xiàn)去毒化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種2-氨甲基吡啶功能化的樹 脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價鉻離子方面的應(yīng)用。其應(yīng)用方法簡單，選擇性好，操作易 行。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明目的主要是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0006] 本發(fā)明提供一種2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價鉻 尚子方面的應(yīng)用。
[0007] 上述2-氨甲基吡啶功能化的樹脂由高分子基材表面改性后得到；其中，所述高分 子基材選自結(jié)晶度為30%以上的纖維素及其衍生物、聚乙二醇、聚丙烯或聚酰胺中任一種； 表面改性方法為輻射接枝或化學(xué)接枝法，通過先將環(huán)氧基團(tuán)接枝到高分子基材表面，然后 再環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入2-氨甲基吡啶單體進(jìn)行改性;其結(jié)構(gòu)用下式表示：
[0009] 上述2-氨甲基吡啶功能化的樹脂為球狀材料，平均粒徑在300~400微米之間。
[0010] 本發(fā)明采用的2-氨甲基吡啶功能化的樹脂的制備方法可參考中國專利（公開號 CN104689802A)。本發(fā)明合成的2-氨甲基吡啶功能化的樹脂與目前的商業(yè)樹脂不同，功能團(tuán) 主要集中在樹脂球的表面，功能單體的密度大，因此具有更大的吸附容量。另外，本發(fā)明的 樹脂引入了氨基和羥基基團(tuán)，一方面在酸性條件下，發(fā)生質(zhì)子化，變成正離子中心，可以對 六價鉻陽離子物種進(jìn)行靜電吸附，另一方面這些基團(tuán)具有還原性，可以還原強(qiáng)氧化性的六 價鉻成為三價鉻，從而實現(xiàn)去毒化。
[0011] 本發(fā)明應(yīng)用2-氨甲基吡啶功能化的樹脂進(jìn)行分離和去毒化電鍍廢水中六價鉻離 子的方法如下：
[0012] 1)將電鍍廢水用酸調(diào)節(jié)pH至酸性；
[0013] 2)吸附工程:在酸化后電鍍廢水中，加入2-氨甲基吡啶功能化的樹脂，對六價鉻離 子進(jìn)行吸附；
[0014] 3)淋洗工程:吸附完畢后，采用淋洗液淋洗吸附在樹脂上的六價鉻，實現(xiàn)劇毒六價 鉻離子的回收富集。
[0015] 上述步驟1)中，所述酸為0.01mol/L-5mol/L的鹽酸。
[0016]上述步驟3)中，所述的淋洗液為濃度為lmol/L-3mol/L的氫氧化鈉溶液。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0018] 1)本發(fā)明不僅可以從電鍍廢水中高選擇性的分離六價鉻，還能在吸附的同時將有 毒的六價鉻轉(zhuǎn)化為低毒的三價鉻。
[0019] 2)本發(fā)明選擇常見易得、成本低廉的微球狀高分子材料作為基材，可以更方便地 代替現(xiàn)有商業(yè)樹脂在吸附柱/塔中使用，具有很大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0020] 3)與商業(yè)化的鉻吸附材料不同，本發(fā)明樹脂實現(xiàn)快速吸附脫附鉻離子，功能團(tuán)富 集在樹脂表面，且鉻吸附樹脂材料粒徑可達(dá)300-400微米，滿足了工業(yè)中吸附住充填使用的 需求。
[0021] 4)本發(fā)明的鉻吸附樹脂材料具有高選擇性吸附的特點，且該鉻吸附樹脂完全由C， Η，0，Ν組成，燃燒值高，高溫灼燒時對環(huán)境無污染。因此，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
【附圖說明】
[0022] 圖1為2-氨甲基吡啶功能化的樹脂對Cr(VI)的靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線圖。
[0023] 圖2為從模擬電鍍廢水中選擇性吸附六價鉻的動態(tài)特性吸附曲線。
[0024]圖3為吸附后樹脂的洗脫曲線。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0026] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例中的2_氨甲基吡啶功能化的樹脂材料的制備方 法參考中國專利（公開號CN104689802A)。
[0027]實施例1靜態(tài)吸附測試
[0028]稱取2-氨甲基吡啶功能化的樹脂材料0.05g，在室溫下投入50mL含有Cr (VI)的水 溶液中進(jìn)行靜態(tài)Batch吸附試驗。吸附用Cr (VI)溶液由K2Cr〇7調(diào)制而成，初始濃度為150mg/L 和100mg/L。上述吸附試驗在室溫下攪拌，吸附一定時間后，取其上清液，用ICP檢測溶液中 Cr (VI)殘留濃度從而計算樹脂對Cr (VI)的吸附量。
[0029] 2-氨甲基吡啶功能化的樹脂的Cr(VI)吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。我們可以看出 到2-氨甲基吡啶功能化的樹脂對Cr(VI)吸附樹脂吸附速度非常快，當(dāng)Cr(VI)初始濃度為 1 OOppm，4h達(dá)到了吸附平衡；當(dāng)Cr (VI)初始濃度為150mg/L，15h達(dá)到了吸附平衡。且動力學(xué) 符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。
[0030] 且2-氨甲基吡啶功能化的樹脂對Cr(VI)的飽和吸附容量可達(dá)為207mg/g.
[0031 ]實施例2模擬電鍍廢水中選擇性吸附六價鉻的動態(tài)特性吸附測試
[0032]將2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在濕潤狀態(tài)下充填到吸附柱中，通入事先調(diào)制好的 等濃度的鉻Cr(VI)，銅Cu(II)，鎳Ni(II)和鋅Zn(II)水溶液來評價它的動態(tài)吸附特性。由于 六價鉻在電鍍過程只是用于電鍍層的最后一步鈍化，鉻含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鍍層金屬的含量。因 此，我們配制模擬電鍍廢水時，控制銅鎳鋅的濃度為Cr (VI)的十倍。
[0033] 動態(tài)吸附評價條件:吸附柱體積10mL，樹脂量10mL(6.2g)，Zn(II)，Cu(II)，Ni(II) 的水溶液濃度均為4mmo 1 /L，Cr (VI)濃度均為0.4mmo 1 /L，pH = 1，流量5mL/min (SV30)。
[0034] 按照上述條件進(jìn)行了動態(tài)吸附評價實驗，通過在所定時間間隔對出口液體取樣分 析，可以得到上述吸附材料的吸附行為曲線。結(jié)果表明，本發(fā)明制得的吸附樹脂對Cr(VI)都 有很好的選擇性，從吸附實驗一開始，Ni(II)和Zn(II)就開始完全漏出，說明該吸附樹脂對 Ni(II)和Zn(II)完全不吸附，但對Cu(II)有少許的吸附。可以認(rèn)為本發(fā)明的吸附樹脂能夠 很好的應(yīng)用于銅鎳鋅電鍍廢水中去除Cr(VI)。
[0035] 其中利用2-氨甲基吡啶功能化的樹脂的動態(tài)吸附測試圖如圖2所示。2-氨甲基吡 啶功能化的樹脂對Cr(VI)都有很好的選擇性，Ni(II)和Zn(II)就開始完全漏出，說明該吸 附樹脂對Ni (II)和Zn(II)完全不吸附，但對Cu(II)有少許的吸附。對Cr(VI)可以處理其體 積的1000倍左右的Cr(VI)溶液不會漏出，Cr(VI)吸附到樹脂后，一部分被樹脂還原為低毒 的三價鉻漏出。這意味著2-氨甲基吡啶功能化的樹脂可以對Cr(VI)實現(xiàn)同時吸附和還原去 毒化。
[0036]實施例3吸附后樹脂的洗脫實驗
[0037]實施例2中吸附完成后，先用蒸餾水沖洗5min，除去粘附在樹脂上的離子，再調(diào)節(jié) 流速為50mL/h(SV = 5)后，采用lmol/L NaOH溶液對吸附柱進(jìn)行淋洗，對出口液體連續(xù)取樣 分析，得到圖3的洗脫曲線。從圖3可以看出，鉻可以被有效地分離濃縮，且lh內(nèi)幾乎可以完 全將吸附的鉻完全洗脫。因此，該發(fā)明可以有效的從常見的銅鎳鋅等電鍍廢水中有效分離 有毒絡(luò)咼子。
[0038]雖然本發(fā)明已將較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明的內(nèi)容，任何熟 悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的主要精神和內(nèi)容范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動與潤飾，因此發(fā)明 的保護(hù)范圍應(yīng)以申請專利的實際權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種2-氨甲基化晚功能化的樹脂在分離和去毒化電鍛廢水中六價銘離子方面的應(yīng) 用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述2-氨甲基化晚功能化的樹脂由高分子 基材表面改性后得到;其中，所述高分子基材選自結(jié)晶度為30% W上的纖維素及其衍生物、 聚乙二醇、聚丙締或聚酷胺中任一種;表面改性方法為福射接枝或化學(xué)接枝法，通過先將環(huán) 氧基團(tuán)接枝到高分子基材表面，然后通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入2-氨甲基化晚單體進(jìn)行改性； 其結(jié)構(gòu)用下式表示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述2-氨甲基化晚功能化的樹脂為球狀材 料，平均粒徑在300~400微米之間。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法如下： 1) 將電鍛廢水用酸調(diào)節(jié)pH至酸性； 2) 吸附工程:在酸化后電鍛廢水中，加入2-氨甲基化晚功能化的樹脂，對六價銘離子進(jìn) 行吸附； 3) 淋洗工程:吸附完畢后，采用淋洗液淋洗吸附在樹脂上的六價銘，實現(xiàn)劇毒六價銘離 子的回收富集。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1)中，所述酸為0.01mol/l-5mol/L的 鹽酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:步驟3)中，所述的淋洗液為濃度為Imol/L-3mo 1 /L的氨氧化鋼溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價鉻離子方面的應(yīng)用。本發(fā)明的應(yīng)用方法具體步驟包括：將電鍍廢水調(diào)節(jié)至酸性；在上述電鍍廢水中，加入2-氨甲基吡啶功能化的樹脂，對劇毒六價鉻離子進(jìn)行吸附；吸附完畢后，采用淋洗液淋洗吸附在樹脂上的鉻，同時實現(xiàn)劇毒六價鉻離子的分離濃縮和去毒化。本發(fā)明的應(yīng)用方法簡單，操作易行，能解決相分離困難及溶劑損失的問題。
【IPC分類】B01J20/26, C02F101/22, C02F1/28, C02F103/16
【公開號】CN105502561
【申請?zhí)枴緾N201510940594
【發(fā)明人】趙龍, 董珍, 杜紀(jì)富
【申請人】湖北科技學(xué)院, 湖北理水化學(xué)技術(shù)有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月15日