純度為95重量％，可以作為分子篩合成過程 中的硅源
[0193] 表 7
[0195] 實(shí)施例7
[0196] 本實(shí)施例中處理的含硅廢水為鈦硅分子篩TS-I生產(chǎn)過程的晶化母液和洗滌廢水 的混合液，其中所含元素的種類及其含量在表8中列出。
[0197] 本實(shí)施例采用圖4所示的方法進(jìn)行電滲析，采用的陽離子交換膜為購自河北光亞 公司的苯乙烯型均相陽離子交換膜（同實(shí)施例1);采用的陰離子交換膜為購自河北光亞公 司的均相苯乙烯型陰離子交換膜（同實(shí)施例1);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型號 為BP-I的雙極膜。
[0198] 本實(shí)施例采用以下流程對廢水進(jìn)行處理。
[0199] (1)向含硅廢水中添加濃度為鹽酸（HC1的濃度為3重量％ )，以使含硅廢水的pH 值為6。然后，在80°C靜置24小時，得到含有硅膠體的混合物。
[0200] (2)用孔徑為50nm的超濾膜對步驟（1)得到的含有硅膠體的混合物進(jìn)行過濾， 從而得到含娃濾渣（水含量為36重量％ )和濾液。其中，濾渣中二氧化娃的純度為97重 量％，可以作為分子篩合成過程中的硅源，所得濾液的組分分析結(jié)果見表8。
[0201] (2)將步驟（1)得到的濾液送入圖4所示的普通電滲析-三室雙極膜電滲析裝置 中進(jìn)行處理（使用的極液為5重量％的Na 2SO4水溶液），電滲析的持續(xù)時間為60分鐘。其 中，在普通電滲析中，將施加給每個膜單元的電壓調(diào)節(jié)為2. 5V，在三室雙極膜電滲析中，將 施加給每個膜單元的電壓調(diào)節(jié)為3V，普通電滲析器和雙極膜電滲析器內(nèi)的溫度均控制為 35°C。得到的普通電滲析和雙極膜電滲析得到的淡化水中元素的組成及其含量在表9中列 出。
[0202] 表 8
[0206] 實(shí)施例1-7的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法對分子篩制備過程中產(chǎn)生的含硅廢水 進(jìn)行處理，能獲得較高的硅回收率和水回收率，并且，基本不產(chǎn)生外排廢水，外排固體廢物 的量也很低，實(shí)現(xiàn)了廢水的合理再利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硅廢水的處理方法，所述含硅廢水來自于分子篩的制備過程，該方法包括以 下步驟： 步驟（1):將含硅廢水與至少一種酸或至少一種堿接觸，使得所述含硅廢水中的至少 部分硅元素形成膠體，得到含有膠體的混合物； 步驟（2):將步驟（1)得到的含有膠體的混合物進(jìn)行固液分離，得到含硅固相以及第一 液相； 可選的步驟（3):將第一液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上，并可選地向所述第一液相中引入 C032和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金屬元素形成沉淀； 可選的步驟（4):將步驟（3)得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到固相和第二液相； 可選的步驟（5):將至少部分第二液相進(jìn)行電滲析，得到酸液和/或堿液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1)中，所述酸或所述堿的用量使得含硅廢 水的pH值在2-9的范圍內(nèi)，優(yōu)選使得含硅廢水的pH值在3-9的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟⑴中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和 磷酸，優(yōu)選為硫酸和/或鹽酸；或者 步驟（1)中，所述堿選自堿金屬氫氧化物和氨水，優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨 水。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑶中，C0 32在所述第一液相中的引入量為 0· l_20mmol/L，優(yōu)選為 l_15mmol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，在所述第一液相中引入CO 32的方法包括向 所述第一液相中添加水溶性碳酸鹽，優(yōu)選向所述第一液相中添加堿金屬碳酸鹽和碳酸銨中 的一種或兩種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一液相中Si的含量為50mg/L 以上，優(yōu)選為80-150mg/L，該方法還包括向所述第一液相中引入Ca2+。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，Ca2+在所述第一液相中的引入量為 0· l-10mmol/L，優(yōu)選為 l_5mmol/L〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1和4-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述第一液相中引入Ca2+的 方法包括向所述第一液相中添加硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣中的一種或兩種以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑶中，將第一液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上， 優(yōu)選為8-11。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，步驟（3)中，通過向所述第一液相添加堿來 調(diào)節(jié)所述第一液相的pH值，所述堿為氫氧化鈣、氫氧化鈉和氨水中的一種或兩種以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（5)中，所述電滲析至少包括雙極膜電滲 析； 優(yōu)選地，所述電滲析至少包括三室雙極膜電滲析，以將第二液相通過電滲析分離成為 酸液、堿液以及淡化水； 更優(yōu)選地，所述電滲析為普通電滲析和三室雙極膜電滲析的串聯(lián)，所述第二液相在普 通電滲析中進(jìn)行電滲析得到濃縮液和第一淡化水，所述濃縮液進(jìn)入雙極膜電滲析中進(jìn)行雙 極膜電滲析得到酸液、堿液以及第二淡化水。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含硅廢水為分子篩制備過 程中的分離步驟產(chǎn)生的液相、分子篩制備過程中的洗滌步驟產(chǎn)生的廢液以及離子交換步驟 產(chǎn)生的離子交換廢液中的一種或兩種以上廢液的混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含硅廢水中，硅元素的含量 為10-15000mg/L，優(yōu)選為50mg/L以上，更優(yōu)選為80mg/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100mg/L以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述分子篩為Y型分子篩、X型 分子篩、A型分子篩、MCM型分子篩、ZSM型分子篩、絲光沸石型分子篩、β型分子篩以及鈦 硅分子篩中的一種或兩種以上。15. -種含硅廢水的利用方法，所述含硅廢水來自于分子篩的制備過程，該方法包括采 用權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法對所述含硅廢水進(jìn)行處理， 其中，將步驟（2)得到的含硅固相循環(huán)用作分子篩合成的原料； 將至少部分步驟（4)得到的第二液相循環(huán)用作分子篩洗滌過程的洗滌水； 將步驟（5)得到的酸液循環(huán)用作分子篩離子交換過程的離子交換液，將步驟（5)得到 的堿液循環(huán)用作分子篩合成中的堿源。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟（5)還得到淡化水，將所述淡化水循環(huán)用 作分子篩合成和/或用作分子篩洗滌過程的洗滌水。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的利用方法，其中，所述含硅廢水為分子篩制備過程中 的分離步驟產(chǎn)生的液相、分子篩制備過程中的洗滌步驟產(chǎn)生的廢液以及離子交換步驟產(chǎn)生 的離子交換廢液中的一種或兩種以上廢液的混合物。18. 根據(jù)權(quán)利要求15-17中任意一項(xiàng)所述的利用方法，其中，所述含硅廢水中，硅元素 的含量為10-15000mg/L，優(yōu)選為50mg/L以上，更優(yōu)選為80mg/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOmg/ L以上。19. 根據(jù)權(quán)利要求15-18中任意一項(xiàng)所述的利用方法，其中，所述分子篩為Y型分子篩、 X型分子篩、A型分子篩、MCM型分子篩、ZSM型分子篩、絲光沸石型分子篩、β型分子篩以及 鈦娃分子篩中的一種或兩種以上。20. -種分子篩的制備方法，該方法包括合成步驟、晶化步驟、分離步驟、洗滌步驟、廢 水回收利用步驟以及可選的離子交換步驟， 在合成步驟中，將硅源和堿源以及可選的鋁源和可選的鈦源在水中接觸反應(yīng)； 在晶化步驟中，將合成步驟得到的混合物進(jìn)行晶化； 在分離步驟中，將晶化步驟得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到固相以及液相； 在洗滌步驟中，將分離步驟得到的固相用洗滌水進(jìn)行洗滌，得到分子篩和洗滌廢水； 在離子交換步驟中，將所述分子篩與離子交換液接觸，進(jìn)行離子交換后固液分離，得到 經(jīng)離子交換的分子篩以及離子交換廢液； 在廢水回收利用步驟中，收集廢水，并采用權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法對所 述廢水進(jìn)行處理，所述廢水為分離步驟中的液相、洗滌步驟中的洗滌廢水以及離子交換步 驟中的離子交換廢液。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，合成步驟中的部分硅源來自于廢水回收利用 步驟得到的含硅固相。22. 根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，合成步驟中的部分堿源來自于廢水回收 利用步驟得到的堿液。23. 根據(jù)權(quán)利要求20-22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，分離洗滌步驟中的部分洗滌水 來自于廢水回收利用步驟得到的第二液相和/或淡化水。24. 根據(jù)權(quán)利要求20-23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，離子交換步驟中的離子交換液 為酸液，部分所述酸液來自于廢水回收利用步驟得到的酸液。25. 根據(jù)權(quán)利要求20-24中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，合成步驟的使用的至少部分水 來自于廢水回收利用步驟得到的淡化水。26. -種分子篩制備系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括合成單元、晶化單元、分離單元、洗滌單元、廢水 回收利用單元以及可選的離子交換單元， 所述合成單元用于將硅源和堿源以及可選的鋁源和可選的鈦源在水中接觸反應(yīng)， 所述晶化單元用于將來自于合成單元的混合物進(jìn)行晶化， 所述分離單元用于將晶化單元得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到液相和固相，并將得 到的液相作為廢水送入廢水回收利用單元中； 在洗滌單元中，將分離單元得到的固相用洗滌水進(jìn)行洗滌，得到分子篩和洗滌廢水，將 所述洗滌廢水作為廢水送入廢水回收利用單元中； 所述離子交換單元用于將洗滌單元得到的分子篩與離子交換液接觸，以進(jìn)行離子交 換，得到經(jīng)離子交換的分子篩以及離子交換廢液，將所述離子交換廢液送入廢水回收利用 單元中； 所述廢水回收利用單元用于將廢水進(jìn)行處理，所述廢水回收利用單元包括第一沉淀反 應(yīng)單元、第一固液分離單元、可選的第二沉淀反應(yīng)單元、可選的第二固液分離單元以及可選 的電滲析單元， 所述第一沉淀反應(yīng)單元用于將廢水與至少一種酸或至少一種堿接觸，以使廢水中的硅 形成膠體，得到含有膠體的混合物； 所述第一固液分離單元用于將第一沉淀反應(yīng)單元得到的含有膠體的混合物進(jìn)行固液 分離，得到含硅固相以及第一液相； 第二沉淀反應(yīng)單元用于將第一液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上，并可選地向所述第一液相中 引入C032和/或Ca 2+，以使所述第一液相中的至少部分金屬元素形成沉淀； 第二固液分離單元用于將第二沉淀反應(yīng)單元得到的混合物進(jìn)行固液分離，以得到固相 以及第二液相； 所述電滲析單元用于將至少部分第二液相進(jìn)行雙極膜電滲析處理，以得到酸液和/或 堿液。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的系統(tǒng)，其中，所述廢水回收利用單元還包括以下管路中的 一種或兩種以上的組合： 用于將含硅固相送入合成單元作為硅源的固相物料輸送通道； 用于將至少部分第二液相送入洗滌單元作為洗滌水的液相物料輸送通道； 用于將至少部分酸液送入離子交換單元作為離子交換液的酸性液體輸送通道； 用于將至少部分堿液送入合成單元作為堿源的堿性液體物料輸送通道； 用于將至少部分淡化水送入合成單元作為合成用水的淡化水輸送通道。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分子篩制備過程中的含硅廢水的處理方法，包括將含硅廢水與至少一種酸或至少一種堿接觸，使得所述含硅廢水中的至少部分硅元素形成膠體，得到含有膠體的混合物，經(jīng)固液分離，得到含硅固相以及第一液相，使第一液相中的至少部分金屬元素形成沉淀后，進(jìn)行固液分離，得到固相和第二液相，可選的將至少部分第二液相進(jìn)行電滲析，得到酸液和/或堿液，含硅固相可用作分子篩合成的原料，第二液相可用作分子篩洗滌過程的洗滌水，酸液可用于分子篩離子交換過程，堿液可用作分子篩合成中的堿源。本發(fā)明的方法能獲得較高的硅回收率和更高的廢水利用率，基本不產(chǎn)生或僅產(chǎn)生極少量的外排廢水，同時外排的固體物料的量也很低。
【IPC分類】C01B33/12, C02F9/06
【公開號】CN105540943
【申請?zhí)枴緾N201510725653
【發(fā)明人】周麗娜, 劉中清, 羅一斌, 舒興田
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年10月30日