一種重金屬污染土壤的治理方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種重金屬污染土壤的治理方法，包括以下步驟：對(duì)污染土壤進(jìn)行預(yù)處理、通過(guò)淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗、通過(guò)固化劑對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化、回收利用所述淋洗劑，所述淋洗劑是由螯合劑谷氨酸N,N?二乙酸和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成或由螯合劑谷氨酸N,N?二乙酸的鹽和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成，所述淋洗劑中，所述螯合劑谷氨酸N,N?二乙酸的濃度為10mmol/L～200mmol/L，所述淋洗劑的pH為3～5，所述無(wú)機(jī)酸溶液濃度為0.01mol/L～0.1mol/L，所述無(wú)機(jī)酸溶液為HCl溶液、H2SO4溶液、H3PO4溶液和HNO3溶液中的一種。本發(fā)明適合處理多種復(fù)雜重金屬污染土壤，可防止處理后的土壤對(duì)周?chē)h(huán)境和地下水造成二次污染，降低土壤修復(fù)后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)土壤的安全處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種重金屬污染土壤的治理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及污染土壤技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種重金屬污染土壤的治理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著城市化進(jìn)程的加快和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，我國(guó)由工業(yè)企業(yè)搬迀而廢棄遺留下來(lái) 的"棕地"超過(guò)50多萬(wàn)塊，成為許多大中城市土地資源安全再利用的限制因素。由于長(zhǎng)期以 來(lái)工業(yè)廢水的排放及金屬冶煉，重金屬污染的場(chǎng)地日益增多。重金屬污染帶來(lái)的嚴(yán)重后果 使得重金屬污染場(chǎng)地的治理成為亟待解決的任務(wù)。近年來(lái)，重金屬污染土壤的修復(fù)和治理 成為研究熱點(diǎn)。
[0003] 重金屬具有毒性大和超累積等特性，治理難度大。目前重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù) 主要有:換填法、生物修復(fù)法、化學(xué)固定法、淋洗法和電動(dòng)修復(fù)法等。其中，換填法只適用于 小面積、重度污染土壤，且成本高;生物修復(fù)法費(fèi)用低，但周期長(zhǎng)、受污染物類(lèi)型限制大；電 動(dòng)修復(fù)法在不同土質(zhì)土壤中效果不一，甚至有相反作用，且成本高操作設(shè)備復(fù)雜，不利于大 面積使用。
[0004] 重金屬污染土壤固化或穩(wěn)定化技術(shù)是通過(guò)添加不同外源物質(zhì)（即固化劑）使土壤 形成具有一定強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的固化體，從而降低重金屬迀移性和生物有效性的一種重 要方法。由于操作方便和效果快速，使其在污染土壤治理過(guò)程中有著不可代替的作用。我國(guó) 在污染土壤的固化材料使用上基本是以采用水泥及水泥和粉煤灰的組合為主。目前，基本 上沒(méi)有采用外加劑對(duì)固化塊的性能進(jìn)行調(diào)整。
[0005] 土壤淋洗是使土壤中的污染成分與淋洗液或化學(xué)助劑相結(jié)合，并通過(guò)淋洗液的解 吸、螯合、溶解或固定等化學(xué)作用，使污染土壤得到修復(fù)。土壤淋洗技術(shù)可徹底去除土壤中 重金屬污染，在實(shí)際應(yīng)用中可結(jié)合固化或穩(wěn)定化法進(jìn)行污染土壤處理。淋洗劑在重金屬污 染土壤修復(fù)中廣為研究，但在淋洗劑的規(guī)?；瘧?yīng)用中都不同程度上受到如污染因子種類(lèi)、 土壤基本理化性質(zhì)等方面的影響，使得淋洗劑的廣泛應(yīng)用受到一定的限制。如生物降解性 差的人工螯合劑如EDTA容易引起土壤環(huán)境、水環(huán)境的二次污染;無(wú)機(jī)酸性淋洗劑改變土壤 理化性質(zhì)，破壞土壤結(jié)構(gòu)和肥力；天然低分子有機(jī)酸絡(luò)合能力低;表面活性劑產(chǎn)量較低，生 產(chǎn)成本較高。因此，開(kāi)發(fā)新型易降解、無(wú)毒、無(wú)害的淋洗劑和尋找合適的處理工藝成為以后 淋洗技術(shù)的研究重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型易降解、無(wú)毒、無(wú)害的高效淋洗劑對(duì)重金屬污染 場(chǎng)地進(jìn)行土壤處理，其包括污染土壤的淋洗和固化、穩(wěn)定化相結(jié)合的處理。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:包括以下步驟:對(duì)污染土壤進(jìn)行預(yù) 處理、通過(guò)淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗、通過(guò)固化劑對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化、回收利 用所述淋洗劑。
[0009]所述淋洗劑是由螯合劑谷氨酸N，N_二乙酸和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成或由螯合劑谷 氨酸N，N-二乙酸的鹽和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成。
[0010] 所述淋洗劑中，所述螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸的濃度為10mm〇l/L~200mmol/L，所 述淋洗劑的pH為3~5。
[0011 ] 所述無(wú)機(jī)酸溶液濃度為0 · 〇lmol/L~0 · lmol/L。
[0012 ] 所述無(wú)機(jī)酸溶液為HC1溶液、H2S〇4溶液、H3P〇4溶液和HN〇3溶液中的一種。
[0013] 按重量百分比計(jì)，所述固化劑由30~40%水泥、30~40%粉煤灰、15~20%磷灰石 和10~15%石灰組成。
[0014] 在回收利用所述淋洗劑中，具體為通過(guò)沸石或麥飯石吸收淋洗劑中的重金屬。
[0015] 所述重金屬為Cd和Pb。
[0016] 通過(guò)淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗，所述淋洗劑的用量為每克污染土壤中使用5~ 20mL淋洗劑，淋洗時(shí)間為4~8h。
[0017] 通過(guò)固化劑對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化時(shí)，所述固化劑與污染土壤的比例，按 重量百分比計(jì)為15~25%，對(duì)經(jīng)固化或穩(wěn)定化的污染土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7~28d。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：
[0019] (1)本發(fā)明可根據(jù)土壤性質(zhì)和重金屬污染物濃度靈活采用不同的處理方法，如一 次淋洗、二次淋洗、一次淋洗后直接回填、一次淋洗后固化或穩(wěn)定化處理、二次淋洗后直接 回填、二次淋洗后固化或穩(wěn)定化處理，可以達(dá)到較好的處理效果。
[0020] (2)本發(fā)明的淋洗劑和淋洗方法成本低廉、安全高效，淋洗藥劑可生物降解、無(wú)二 次污染風(fēng)險(xiǎn)。
[0021] (3)本發(fā)明所述污染土壤的淋洗根據(jù)一次淋洗效果可進(jìn)行二次淋洗，根據(jù)淋洗后 土壤的粒徑大小可直接填埋或采用固化或穩(wěn)定化技術(shù)，一次或二次淋洗后處理達(dá)標(biāo)的粗顆 ?？蛇M(jìn)行場(chǎng)內(nèi)回填，淋洗產(chǎn)生的含重金屬的污泥經(jīng)固化或穩(wěn)定化修復(fù)達(dá)標(biāo)后場(chǎng)內(nèi)回填。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
[0023] 一種重金屬污染土壤的治理方法，包括以下步驟:對(duì)污染土壤進(jìn)行預(yù)處理、通過(guò)淋 洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗、通過(guò)固化劑對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化、回收利用所述淋洗 劑。
[0024]其中，對(duì)污染土壤進(jìn)行預(yù)處理，具體包括對(duì)污染土壤進(jìn)行篩分、除雜，并分析污染 土壤的pH、機(jī)械組成、有機(jī)質(zhì)、污染物種類(lèi)和濃度。
[0025]所述淋洗劑是由螯合劑谷氨酸N，N_二乙酸和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成或由螯合劑谷 氨酸N，N-二乙酸的鹽和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成。
[0026] 所述淋洗劑中，所述螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸的濃度為10mm〇l/L~200mmol/L，所 述淋洗劑的pH為3~5，具體為根據(jù)土壤中重金屬濃度的高低配制相適應(yīng)的pH值和螯合劑谷 氨酸N，N-二乙酸的濃度。
[0027] 所述無(wú)機(jī)酸溶液濃度為0 · 01mol/L~0 · lmol/L。
[0028] 所述無(wú)機(jī)酸溶液為HC1溶液、H2S〇4溶液、H3P〇4溶液和HN〇3溶液中的一種。
[0029] 按重量百分比計(jì)，所述固化劑由30~40%水泥、30~40%粉煤灰、15~20%磷灰石 和10~15%石灰組成。
[0030] 在回收利用所述淋洗劑中，具體為通過(guò)沸石或麥飯石吸收淋洗劑中的重金屬，經(jīng) 吸收重金屬后的淋洗劑可繼續(xù)用于淋洗。
[0031] 所述重金屬為Cd和Pb。
[0032]通過(guò)淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗，所述淋洗劑的用量為每克污染土壤中使用5~ 20mL淋洗劑，淋洗時(shí)間為4~8h。
[0033]其中在淋洗4~8h后，根據(jù)重金屬去除的效果和土壤粒徑選擇直接填埋、固化或穩(wěn) 定化處理或二次淋洗;對(duì)于處理達(dá)標(biāo)的粗顆粒進(jìn)行場(chǎng)內(nèi)回填，淋洗產(chǎn)生的含重金屬的污泥 經(jīng)固化或穩(wěn)定化修復(fù)達(dá)標(biāo)后進(jìn)行場(chǎng)內(nèi)回填，淋洗后重金屬含量較高的土壤進(jìn)行二次淋洗； 二次淋洗仍采用上述淋洗劑淋洗4~8h，考慮到成本的因素，二次淋洗后根據(jù)重金屬去除效 果和土壤粒徑選擇直接填埋和固化或穩(wěn)定化處理，并對(duì)廢液進(jìn)行回收，處理達(dá)標(biāo)的顆粒進(jìn) 行場(chǎng)內(nèi)回填，淋洗產(chǎn)生的含重金屬的污泥經(jīng)固化或穩(wěn)定化修復(fù)達(dá)標(biāo)后場(chǎng)內(nèi)回填。
[0034]通過(guò)固化劑對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化時(shí)，所述固化劑與污染土壤的比例，按 重量百分比計(jì)為15~25%，對(duì)經(jīng)固化或穩(wěn)定化的污染土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7~28d。
[0035] 本發(fā)明淋洗藥劑的淋洗方法中，針對(duì)理化性質(zhì)不同的重金屬污染土壤，可以調(diào)節(jié) 反應(yīng)時(shí)間、淋洗劑的濃度和液固比，如重金屬濃度高的土壤適用于高濃度的螯合劑谷氨酸 N，N-二乙酸淋洗劑。
[0036] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種經(jīng)上述淋洗后固化或穩(wěn)定化法結(jié)合 工藝的應(yīng)用，具體是將所述重金屬污染土壤處理方法用于處理Cd、Pb單一污染或復(fù)合污染 土壤。
[0037] 實(shí)施例1
[0038]污染土壤采自廣東省某鋼鐵冶煉廠搬迀區(qū)域，該鋼鐵廠已運(yùn)行56年。污染土壤經(jīng) 自然風(fēng)干后，先對(duì)污染土壤進(jìn)行預(yù)處理，剔除石礫和磚塊，過(guò)20目篩后保存為試驗(yàn)土壤樣 品。按照土壤分析測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試土壤基本理化性質(zhì)和重金屬污染物濃度，結(jié)果 如表1所示，重金屬鎘超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0039] 表1廣鋼土基本理化性質(zhì)
[0040]
[0041] 為了研究淋洗劑濃度、pH、液固比、無(wú)機(jī)酸種類(lèi)和淋洗時(shí)間對(duì)重金屬鎘和鉛的去除 效率，現(xiàn)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，并以自來(lái)水為淋洗對(duì)照組，具體參數(shù)和結(jié)果如表2所示。
[0042] 表2廣鋼土淋洗試驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果
[0043]
[0044] 與對(duì)照組相比，螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸溶液大大提高了鎘和鉛的去除效率。當(dāng) 螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸溶液濃度為50~200mmol/L時(shí)對(duì)鎘和鉛的去除效率較好；隨著淋 洗時(shí)間的增加及淋洗劑pH的降低，螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸溶液對(duì)鎘和鉛的去除效率隨之 增加。液固比對(duì)鎘和鉛的去除效率影響不明顯。由于該廣鋼土中含鐵較高，淋洗完畢后淋洗 劑呈紅褐色，且鎘和鉛殘?jiān)鼞B(tài)含量較高，故不進(jìn)行二次淋洗而是直接進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處 理。
[0045] 為了減少工作量，選取螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸濃度為50mmol/L、pH為4、液固比 為1 OmL/g，淋洗8h后的廣鋼土進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理。
[0046] 現(xiàn)配含水泥35%、粉煤灰30%、磷灰石20%和石灰15%的固化劑，將固化劑按20% 的比例加入淋洗后的土壤中，參照土工試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)HGJT 233-2011，裝入70.7mm*70.7mm* 70.7mm的塑料試模中，手動(dòng)壓實(shí)后放入養(yǎng)護(hù)箱，養(yǎng)護(hù)條件為RH=95 %，溫度為20 ± 1°C。分別 在固化體養(yǎng)護(hù)7d、14d和28d脫模，測(cè)定固化體的pH和無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，pH的測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) NY/T 1377-2007進(jìn)行，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。按照國(guó)家環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)固體廢物毒性浸出方法(HJ/T299-2007)對(duì)養(yǎng)護(hù)28d的土壤進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)。
[0047] 養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7d時(shí)，固化體的pH值升高了 3.6，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，pH值保持不變。 眾多研究表明，pH的升高有利于Cd、Zn、Cu和Pb等形成氫氧化物沉淀，從而降低重金屬的迀 移性。養(yǎng)護(hù)14d后，固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度能達(dá)到US EPA針對(duì)填埋場(chǎng)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度qu (350kPa)的要求。添加固化劑后各組的Cd和Pb的浸出濃度分別低于0. lmg/L、0.5mg/L，均沒(méi) 有超過(guò)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)限值。
[0048] 實(shí)施例2
[0049]供試未污染土壤采自廣東省廣州化學(xué)所某空地，土壤經(jīng)自然風(fēng)干后剔除石礫和磚 塊，加入適量Cd(N03)4和Pd(N〇3)2溶液，混勻，平衡2個(gè)月。該模擬土樣Cd和Pd含量分別為 500mg/kg和1000mg/kg。
[0050] 2個(gè)月后取充分混勻的模擬土樣適量，按液固比20mL/g加入螯合劑谷氨酸N，N-二 乙酸四鈉濃度為200mmol/L、pH為4的淋洗劑進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)，分別在lh、2h、4h、8h、241^P48h 時(shí)取樣測(cè)定重金屬含量，計(jì)算去除效率。測(cè)試結(jié)果如表3所示。
[0051 ]表3螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸四鈉淋洗劑對(duì)模擬土 Cd和Pd的去除效率
[0052]
[0053] 結(jié)果表明，當(dāng)淋洗時(shí)間為lh時(shí)，螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸四鈉溶液對(duì)模擬土樣中 的Cd和Pd就達(dá)到較好的去除效果，隨著淋洗時(shí)間的增加，Cd和Pd的去除率緩慢增加。
[0054] 對(duì)淋洗液和土壤進(jìn)行固液分離后，采用沸石或麥飯石吸收廢液中的重金屬，從而 回收了淋洗液，回收的淋洗液可繼續(xù)用于淋洗。
[0055] 對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各 種相應(yīng)的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:包括以下步驟:對(duì)污染土壤進(jìn)行預(yù)處 理、通過(guò)淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗、通過(guò)固化劑對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化、回收利用 所述淋洗劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:所述淋洗劑是 由螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸和無(wú)機(jī)酸溶液混合制成或由螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸的鹽和 無(wú)機(jī)酸溶液混合制成。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于：所述淋洗劑 中，所述螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸的濃度為10mmol/L~200mmol/L，所述淋洗劑的pH為3~ 5〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:所述無(wú)機(jī)酸溶 液濃度為0 · 〇lmol/L~0 · lmol/L〇5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:所述無(wú)機(jī) 酸溶液為HC1溶液、H2S〇4溶液、H 3P〇4溶液和hn〇3溶液中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:按重量百分比 計(jì)，所述固化劑由30~40%水泥、30~40%粉煤灰、15~20%磷灰石和10~15%石灰組成。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:在回收利用所 述淋洗劑中，具體為通過(guò)沸石或麥飯石吸收淋洗劑中的重金屬。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:所述重金屬為 Cd 和 Pb。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:通過(guò)淋洗劑對(duì) 污染土壤進(jìn)行淋洗，所述淋洗劑的用量為每克污染土壤中使用5~20mL淋洗劑，淋洗時(shí)間為 4 ~8h〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬污染土壤的治理方法，其特征在于:通過(guò)固化劑 對(duì)污染土壤進(jìn)行固化或穩(wěn)定化時(shí)，所述固化劑與污染土壤的比例，按重量百分比計(jì)為15~ 25%，對(duì)經(jīng)固化或穩(wěn)定化的污染土壤進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7~28d。
【文檔編號(hào)】C09K17/40GK105855283SQ201610422937
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】黃沅清, 薛煒, 楊元龍, 張文超, 于方
【申請(qǐng)人】中科院廣州化灌工程有限公司