一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的處理方法包括制備催化劑以及在滴流床反應(yīng)器中采用所述催化劑對生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水進行處理。本發(fā)明采用非均相催化濕式氧化處理草甘膦廢水，該方法COD去除率高、有機磷轉(zhuǎn)化率高，對環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，投資和運行費用低，適用于工業(yè)連續(xù)運行。
【專利說明】
-種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種工業(yè)廢水的處理方法，更具體地說，本發(fā)明設(shè)及一種生產(chǎn)草甘麟 過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 草甘麟是美國孟山都公司開發(fā)的有機憐內(nèi)吸傳導廣譜滅生性除草劑，是目前全球 產(chǎn)量和用量最大的農(nóng)藥品種，同時也是世界上增長最快的農(nóng)藥品種。草甘麟的生產(chǎn)工藝主 要有兩種，一是甘氨酸法工藝，二是亞氨基二乙酸法（IDA)工藝。由于草甘麟在水中具有一 定溶解度，因此不可避免地會產(chǎn)生一定量的草甘麟母液。每噸甘氨酸法草甘麟約產(chǎn)生約5.2 噸稀母液，含1.0%左右的草甘麟、10%左右的氯化鋼W及其他雜質(zhì)，而每噸IDA法草甘麟約產(chǎn) 生5.4噸稀母液，含1.2%左右的草甘麟、2~3%的甲醒W及其他雜質(zhì)。因此草甘麟廢水的處理 和利用技術(shù)研究一直是草甘麟技術(shù)研究中的重要組成部分。
[0003] 目前處理草甘麟母液的常用方法有:膜分離濃縮法、化學氧化法、焚燒法和均相濕 式氧化法。膜分離濃縮法由于存在膜污染，分離后的濃母液沒有經(jīng)濟、有效的處理方法，另 外投資及運行費用高等問題也限制了膜技術(shù)在該廢水處理中的應(yīng)用。化學氧化法由于草甘 麟母液的COD達40000mg/L W上，需要氧化劑的量很大，所W處理成本很高，且分解能力有 限。焚燒法處理成本相對較低，但需要消耗柴油等燃料，排放大量有毒尾氣，造成二次污染。
[0004] 國家知識產(chǎn)權(quán)局于2014.3.26公開了一件公開號為CN103663667A，名稱為"一種草 甘麟生產(chǎn)廢水催化濕式氧化預(yù)處理方法"的發(fā)明，該發(fā)明設(shè)及一種草甘麟生產(chǎn)廢水催化濕 式氧化預(yù)處理方法，該方法包括:首先調(diào)節(jié)廢水8<pH值< 10，再加入多組份均相催化劑，W 空氣為氧化劑，采用連續(xù)式催化濕式氧化裝置對廢水中污染物進行氧化降解;反應(yīng)溫度為 210~230°C，反應(yīng)壓力為2~4MPa，反應(yīng)時間為0.3~化;所述催化劑為可溶性過渡金屬混合 鹽。采用該方法處理草甘麟生產(chǎn)廢水有機憐轉(zhuǎn)化率高，COD去除率高，并可改善廢水可生化 性，無二次污染。另外該發(fā)明具有催化劑活性高，價廉易得，反應(yīng)條件相對溫和，易于連續(xù)操 作，通過催化濕式氧化預(yù)處理-常規(guī)技術(shù)除憐、脫氧-生化組合工藝，可實現(xiàn)草甘麟生產(chǎn)廢水 達標排放，工業(yè)化應(yīng)用前景大。
[0005] 上述現(xiàn)有技術(shù)公開的一種均相催化處理草甘麟母液的方法，是目前較為先進的一 種方法，雖然其聲稱無二次污染，但過程中會加入一些可溶性過渡金屬鹽作催化劑，反應(yīng)后 隨處理液一同排除，同樣會造成二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中均相催化處理草甘麟母液的方法存在的造成二次污 染的問題，提供一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，采用非均相催化濕式氧化 處理草甘麟廢水，該方法COD去除率高、有機憐轉(zhuǎn)化率高，對環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，投 資和運行費用低，適用于工業(yè)連續(xù)運行。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于:包括w下工藝步驟： A、 將吸附粉末材料、改性材料和有機粘結(jié)劑干混均勻，得混合物； B、 向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物； C、 將捏合物通過擠條切粒機或造粒機制備圓柱形或球形的載體塑巧； D、 將載體塑巧經(jīng)80~120°C干燥和500~800°C賠燒，得催化劑載體； E、 將釘、錠和鈕中一種或任意比例的兩種W上的貴金屬鹽配成浸潰液； F、 采用浸潰法將浸潰液負載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干 燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中； G、 將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合 反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入 滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻 后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。
[0008] 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鐵、氧化侶和活性炭中的一種或者任 意比例的兩種W上。
[0009] 本發(fā)明在步驟A中，所述改性材料為氧化錯、氧化姉、石墨、二氧化娃和玻璃纖維中 的一種或者任意比例的兩種W上。
[0010] 本發(fā)明在步驟A中，所述有機粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙締醇、聚丙締酷胺 和丙Ξ醇中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0011] 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為80~90份，所述改性材料的用量為 5~10份，所述有機粘結(jié)劑的用量為1~10份。
[001^ 本發(fā)明在步驟A中，所述干混的時間為0.5~化。
[0013] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度5~15%的硝酸、乙酸、乳酸、巧樣酸和硫 酸中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0014] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液的用量為30~50份。
[0015] 本發(fā)明在步驟B中，所述濕混捏合時間為0.5~化。
[0016] 本發(fā)明在步驟C中，所述擠條切粒機可W為分開的擠條機和切粒機，也可W將兩種 機器組合成一種設(shè)備，在擠條機出口處加一個類似風扇葉片的切粒機。擠條切粒機制備圓 柱形顆粒，造粒機制備球形顆粒。塑巧是未干燥前還含有水分的載體，類似制備陶器干燥前 含有水分的陶器塑巧。
[0017] 本發(fā)明在步驟帥，所述圓柱形載體塑巧的直徑為3~5mm，長度為5~10mm;所述球 形載體塑巧的直徑為3~5mm。
[0018] 本發(fā)明在步驟D中，所述干燥時間為2~地，所述賠燒時間為4~化。
[0019] 本發(fā)明在步驟E中，所述配成浸潰液具體為:將貴金屬釘、錠和鈕中的一種或任意 比例的兩種W上的氯化物加1~10%的鹽酸溶解配成浸潰液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為 25 ~50:1。
[0020] 本發(fā)明在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水用高壓計量累由廢水池累送 至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù) 混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng) 器，經(jīng)過水氣均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流 床反應(yīng)器底部排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出， 液體產(chǎn)物經(jīng)排水閥排入出水槽。
[0021] 上述高壓空氣瓶中的壓力為7~13MPa。
[0022] 上述減壓后空氣壓力為2~4MPa。
[0023] 上述預(yù)熱溫度為150~200°C 上述混合預(yù)熱的時間為10~30min。
[0024] 本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果： 1、本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中均相催化處理草甘麟母液的方法存在的造成二次污染的 問題，提供一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，采用非均相催化濕式氧化處理 草甘麟廢水，該方法COD去除率高、有機憐轉(zhuǎn)化率高，對環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，投資和 運行費用低，適用于工業(yè)連續(xù)運行。
[0025] 2、本發(fā)明處理方法中制備的催化劑活性高，使用后流失少，使用時間長，不會出現(xiàn) 均相催化氧化中加入可溶性過渡金屬鹽造成的二次污染。
[00%] 3、本發(fā)明的處理工藝采用滴流床反應(yīng)器，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，操作方便;催化劑 的形狀應(yīng)用于滴流床反應(yīng)器中不易造成堵塞。
[0027] 4、本發(fā)明的處理工藝采用滴流床反應(yīng)器，氧化處理過程中采用空氣作氧化劑，成 本低，效率高，無需添加任何化學藥劑，尤其適合工業(yè)化連續(xù)處理。
[0028] 5、本發(fā)明非均相濕式氧化處理，廢水中的有機物氧化分解為C〇2和水等小分子化 合物，有機化合物中的憐元素轉(zhuǎn)化為無機憐，進一步通過結(jié)晶過濾回收無機憐酸鹽循環(huán)利 用。廢水中COD的去除率大于90%，有機憐轉(zhuǎn)化率大于99%。
【具體實施方式】
[00巧]實施例1 一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，包括W下工藝步驟： A、 將吸附粉末材料、改性材料和有機粘結(jié)劑干混均勻，得混合物； B、 向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物； C、 將捏合物通過擠條切粒機或造粒機制備圓柱形或球形的載體塑巧； D、 將載體塑巧經(jīng)80°C干燥和500°C賠燒，得催化劑載體； E、 將釘、錠和鈕中一種或任意比例的兩種W上的貴金屬鹽配成浸潰液； F、 采用浸潰法將浸潰液負載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干 燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中； G、 將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合 反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入 滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻 后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。
[0030] 實施例2 一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，包括W下工藝步驟： A、 將吸附粉末材料、改性材料和有機粘結(jié)劑干混均勻，得混合物； B、 向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物； c、將捏合物通過擠條切粒機或造粒機制備圓柱形或球形的載體塑巧； D、 將載體塑巧經(jīng)120°C干燥和800°C賠燒，得催化劑載體； E、 將釘、錠和鈕中一種或任意比例的兩種W上的貴金屬鹽配成浸潰液； F、 采用浸潰法將浸潰液負載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干 燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中； G、 將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合 反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入 滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻 后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。
[0031] 實施例3 一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，包括W下工藝步驟： A、 將吸附粉末材料、改性材料和有機粘結(jié)劑干混均勻，得混合物； B、 向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物； C、 將捏合物通過擠條切粒機或造粒機制備圓柱形或球形的載體塑巧； D、 將載體塑巧經(jīng)100°C干燥和650°C賠燒，得催化劑載體； E、 將釘、錠和鈕中一種或任意比例的兩種W上的貴金屬鹽配成浸潰液； F、 采用浸潰法將浸潰液負載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干 燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中； G、 將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合 反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入 滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻 后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。
[0032] 實施例4 一種生產(chǎn)草甘麟過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，包括W下工藝步驟： A、 將吸附粉末材料、改性材料和有機粘結(jié)劑干混均勻，得混合物； B、 向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物； C、 將捏合物通過擠條切粒機或造粒機制備圓柱形或球形的載體塑巧； D、 將載體塑巧經(jīng)90°C干燥和750°C賠燒，得催化劑載體； E、 將釘、錠和鈕中一種或任意比例的兩種W上的貴金屬鹽配成浸潰液； F、 采用浸潰法將浸潰液負載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干 燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中； G、 將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合 反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入 滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻 后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。
[0033] 實施例5 在實施例1~4的基礎(chǔ)上； 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鐵、氧化侶和活性炭中的一種或者任意比 例的兩種W上。
[0034] 本發(fā)明在步驟A中，所述改性材料為氧化錯、氧化姉、石墨、二氧化娃和玻璃纖維中 的一種或者任意比例的兩種W上。
[0035] 本發(fā)明在步驟A中，所述有機粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙締醇、聚丙締酷胺 和丙Ξ醇中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0036] 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為80份，所述改性材料的用量為5份， 所述有機粘結(jié)劑的用量為1份。
[0037] 本發(fā)明在步驟A中，所述干混的時間為0.化。
[0038] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度5%的硝酸、乙酸、乳酸、巧樣酸和硫酸中 的一種或者任意比例的兩種W上。
[0039] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液的用量為30份。
[0040] 本發(fā)明在步驟B中，所述濕混捏合時間為0.化。
[0041] 本發(fā)明在步驟C中，所述圓柱形載體塑巧的直徑為3mm，長度為5mm;所述球形載體 塑巧的直徑為3mm。
[0042] 本發(fā)明在步驟D中，所述干燥時間為化，所述賠燒時間為4h。
[0043] 本發(fā)明在步驟E中，所述配成浸潰液具體為:將貴金屬釘、錠和鈕中的一種或任意 比例的兩種W上的氯化物加1%的鹽酸溶解配成浸潰液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為25: 1〇
[0044] 實施例6 在實施例1~4的基礎(chǔ)上； 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鐵、氧化侶和活性炭中的一種或者任意比 例的兩種W上。
[0045] 本發(fā)明在步驟A中，所述改性材料為氧化錯、氧化姉、石墨、二氧化娃和玻璃纖維中 的一種或者任意比例的兩種W上。
[0046] 本發(fā)明在步驟A中，所述有機粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙締醇、聚丙締酷胺 和丙Ξ醇中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0047] 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為90份，所述改性材料的用量為10 份，所述有機粘結(jié)劑的用量為10份。
[004引本發(fā)明在步驟A中，所述干混的時間為化。
[0049] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度15%的硝酸、乙酸、乳酸、巧樣酸和硫酸 中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0050] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液的用量為50份。
[0051 ] 本發(fā)明在步驟B中，所述濕混捏合時間為化。
[0052] 本發(fā)明在步驟C中，所述圓柱形載體塑巧的直徑為5mm，長度為10mm;所述球形載體 塑巧的直徑為5mm。
[0053] 本發(fā)明在步驟D中，所述干燥時間為4h，所述賠燒時間為化。
[0054] 本發(fā)明在步驟E中，所述配成浸潰液具體為:將貴金屬釘、錠和鈕中的一種或任意 比例的兩種W上的氯化物加10%的鹽酸溶解配成浸潰液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為50: 1〇
[0化5] 實施例7 在實施例1~4的基礎(chǔ)上； 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鐵、氧化侶和活性炭中的一種或者任意比 例的兩種W上。
[0056] 本發(fā)明在步驟A中，所述改性材料為氧化錯、氧化姉、石墨、二氧化娃和玻璃纖維中 的一種或者任意比例的兩種W上。
[0057] 本發(fā)明在步驟A中，所述有機粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙締醇、聚丙締酷胺 和丙Ξ醇中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0058] 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為85份，所述改性材料的用量為7.5 份，所述有機粘結(jié)劑的用量為5.5份。
[0化9] 本發(fā)明在步驟A中，所述干混的時間為1.25h。
[0060]本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度10%的硝酸、乙酸、乳酸、巧樣酸和硫酸 中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0061 ]本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液的用量為40份。
[0062] 本發(fā)明在步驟B中，所述濕混捏合時間為1.25h。
[0063] 本發(fā)明在步驟C中，所述圓柱形載體塑巧的直徑為4mm，長度為7.5mm;所述球形載 體塑巧的直徑為4mm。
[0064] 本發(fā)明在步驟D中，所述干燥時間為化，所述賠燒時間為化。
[0065] 本發(fā)明在步驟E中，所述配成浸潰液具體為:將貴金屬釘、錠和鈕中的一種或任意 比例的兩種W上的氯化物加5.5%的鹽酸溶解配成浸潰液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為 37.5:1。
[0066] 實施例8 在實施例1~4的基礎(chǔ)上； 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鐵、氧化侶和活性炭中的一種或者任意比 例的兩種W上。
[0067] 本發(fā)明在步驟A中，所述改性材料為氧化錯、氧化姉、石墨、二氧化娃和玻璃纖維中 的一種或者任意比例的兩種W上。
[0068] 本發(fā)明在步驟A中，所述有機粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙締醇、聚丙締酷胺 和丙Ξ醇中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0069] 本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為88份，所述改性材料的用量為6份， 所述有機粘結(jié)劑的用量為3份。
[0070] 本發(fā)明在步驟A中，所述干混的時間為化。
[0071] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度11%的硝酸、乙酸、乳酸、巧樣酸和硫酸 中的一種或者任意比例的兩種W上。
[0072] 本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液的用量為33份。
[0073] 本發(fā)明在步驟B中，所述濕混捏合時間為1.化。
[0074] 本發(fā)明在步驟C中，所述圓柱形載體塑巧的直徑為3.5mm，長度為9mm;所述球形載 體塑巧的直徑為3.5mm。
[0075] 本發(fā)明在步驟D中，所述干燥時間為2.化，所述賠燒時間為化。
[0076] 本發(fā)明在步驟E中，所述配成浸潰液具體為:將貴金屬釘、錠和鈕中的一種或任意 比例的兩種W上的氯化物加2%的鹽酸溶解配成浸潰液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為45: 1〇
[0077] 實施例9 在實施例1~4的基礎(chǔ)上； 在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水用高壓計量累由廢水池累送至預(yù)混合反 應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器 內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過水氣 均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部 排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排 水閥排入出水槽。
[007引實施例10 在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水用高壓計量累由廢水池累送至預(yù)混合反 應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器 內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過水氣 均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部 排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排 水閥排入出水槽。
[0079] 上述高壓空氣瓶中的壓力為7MPa。
[0080] 上述減壓后空氣壓力為2MPa。
[0081] 上述預(yù)熱溫度為150°C 上述混合預(yù)熱的時間為lOmin。
[0082] 實施例11 在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水用高壓計量累由廢水池累送至預(yù)混合反 應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器 內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過水氣 均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部 排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排 水閥排入出水槽。
[0083] 上述高壓空氣瓶中的壓力為13MPa。
[0084] 上述減壓后空氣壓力為4MPa。
[00化]上述預(yù)熱溫度為200 Γ 上述混合預(yù)熱的時間為30min。
[0086] 實施例12 在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水用高壓計量累由廢水池累送至預(yù)混合反 應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器 內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過水氣 均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部 排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排 水閥排入出水槽。
[0087] 上述高壓空氣瓶中的壓力為lOMPa。
[0088] 上述減壓后空氣壓力為3MPa。
[0089] 上述預(yù)熱溫度為175°C 上述混合預(yù)熱的時間為20min。
[0090] 實施例13 在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘麟產(chǎn)生的廢水用高壓計量累由廢水池累送至預(yù)混合反 應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器 內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過水氣 均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部 排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排 水閥排入出水槽。
[0091] 上述高壓空氣瓶中的壓力為8MPa。
[0092] 上述減壓后空氣壓力為2.5MPa。
[0093] 上述預(yù)熱溫度為160°C 上述混合預(yù)熱的時間為28min。
[0094] 實施例14 載體制備1 1)稱取85份的Ti化放入捏合機中，加入8份二氧化錯，2份的田菁粉，干混化； 2 )向捏合機中加入35份5wt%醋酸溶液，濕混化； 3) 選擇合適孔板如直徑4mm，用擠條機連續(xù)擠條并用自動切粒機切粒，得圓柱形載體塑 巧； 4) 將載體塑巧放入烘箱中設(shè)定溫度10(TC干燥地； 5) 將干燥后的載體塑巧放入賠燒害中設(shè)定溫度600°C賠燒化，即得載體。
[0095] 實施例15 載體制備2 1)稱取適量的Al2〇3、Zr〇2和甲基纖維素，其比例為90份Al2〇3、5份Zr〇2和2份甲基纖維 素，放入捏合機中干混化； 2 )向捏合機中加入40份5wt%硝酸溶液，濕混化； 3 )將濕料加入造粒機中制備成合適直徑如3mm的圓球型載體塑巧； 4) 將載體塑巧放入烘箱中設(shè)定溫度10(TC干燥地； 5) 將干燥后的載體塑巧放入賠燒害中設(shè)定溫度800°C賠燒化，即得載體。
[0096] 實施例16 催化劑制備1 1) 稱取lOOg實施例14制備的載體，放于500mL燒杯中； 2) 取適量RuCl3 · 3出0溶于去離子水中，配成含釘濃度20g/L的浸潰液50mL; 3) 將浸潰液倒入1)的燒杯中，實時攬拌使浸潰液均勻分散的浸潰到載體中，然后在70 °C減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸除水分至干； 4) 將3)所制的催化劑前體放入烘箱中設(shè)定溫度10(TC干燥地； 5) 將4)所制的催化劑前體放入管式爐中先通入氮氣30(TC賠燒比，再通入氨氣30(TC還 原化，即制得成品催化劑。
[0097] 實施例17 催化劑制備2 1) 稱取lOOg實施例15制備的催化劑，放于500mL燒杯中； 2) 取適量的PdCl2加熱溶于去離子水中，配成含Pd濃度lOg/L的浸潰液lOOmL; 3) 浸潰和干燥同實施例16; 4) 將干燥后的催化劑前體用水合阱充分浸泡，80°C還原處理Ih; 5) 濾除水合阱，用去離子水充分洗涂后，放入烘箱中設(shè)定溫度100°C干燥，即得催化劑 成品。
[009引實施例18 草甘麟廢水非均相濕式氧化1 1) 將實施例16制得的催化劑20g置于滴流床反應(yīng)器中，取500mL草甘麟廢水放于廢液池 中，經(jīng)高壓計量累送入預(yù)熱器，廢水流量30mL/h; 2) 通過減壓閥調(diào)節(jié)空氣鋼瓶壓力4MPa，質(zhì)量控制器控制空氣流量eOOOmLA在預(yù)熱器中 與廢水混合，通過自動控溫電加熱裝置加熱至200°C后送人滴流床反應(yīng)器中進行氧化反應(yīng)， 廢水在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸反應(yīng)的停留時間為1 h; 3) 處理后的氣液混合物經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離器分離后分別排出，廢水處理前后水 質(zhì)分析結(jié)果見表1。
[0099] 表1草甘麟廢水非均相催化濕式氧化處理結(jié)果
實施例19 草甘麟廢水非均相濕式氧化2 1) 將實施例17制得的催化劑20g置于滴流床反應(yīng)器中，取500mL草甘麟廢水放于廢液池 中，經(jīng)高壓計量累送入預(yù)熱器，廢水流量30mL/h; 2) 通過減壓閥調(diào)節(jié)空氣鋼瓶壓力4MPa，質(zhì)量控制器控制空氣流量eOOOmLA在預(yù)熱器中 與廢水混合，通過自動控溫電加熱裝置加熱至200°C后送人滴流床反應(yīng)器中進行氧化反應(yīng)， 廢水在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸反應(yīng)的停留時間為1 h; 3) 處理后的氣液混合物經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離器分離后分別排出，廢水處理前后水 質(zhì)分析結(jié)果見表2。
[0100] 表2草甘麟廢水非均相催化濕式氧化處理結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于:包括以下工藝步驟： A、 將吸附粉末材料、改性材料和有機粘結(jié)劑干混均勻，得混合物； B、 向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物； C、 將捏合物通過擠條切粒機或造粒機制備圓柱形或球形的載體塑坯； D、 將載體塑坯經(jīng)80~120 °C干燥和500~800 °C焙燒，得催化劑載體； E、 將釕、銠和鈀中一種或任意比例的兩種以上的貴金屬鹽配成浸漬液； F、 采用浸漬法將浸漬液負載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干 燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中； G、 將生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合 反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入 滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻 后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鈦、氧化鋁和活性炭中的一種或者任意比例的兩種以 上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟A中，所述改性材料為氧化鋯、氧化鈰、石墨、二氧化硅和玻璃纖維中的一種或者任意 比例的兩種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟A中，所述有機粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙三醇中的一 種或者任意比例的兩種以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為80~90份，所述改性材料的用量為5~10份，所述有 機粘結(jié)劑的用量為1~1 〇份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度5~15%的硝酸、乙酸、乳酸、檸檬酸和硫酸中的一種或者 任意比例的兩種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在 于:在步驟B中，所述酸溶液的用量為30~50份。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟D中，所述干燥時間為2~4h，所述焙燒時間為4~8h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于： 在步驟E中，所述配成浸漬液具體為:將貴金屬釕、銠和鈀中的一種或任意比例的兩種以上 的氯化物加1~10%的鹽酸溶解配成浸漬液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為25~50:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在 于:在步驟G中，具體為:將生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢水用高壓計量栗由廢水池栗送至預(yù)混合反 應(yīng)器，同時高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器 內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過水氣 均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部 排出，經(jīng)冷卻后進入氣液分離器實現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排 水閥排入出水槽。
【文檔編號】C02F101/36GK105948217SQ201610332420
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】吳狄峰, 王文, 李丹丹, 劉修兵, 宋云釗, 張強, 王蕾, 張華
【申請人】四川福思達生物技術(shù)開發(fā)有限責任公司