一種陽離子染料廢水的資源化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種陽離子染料廢水的資源化處理方法，包括：(1)在陽離子染料廢水中加入有機磺酸化合物進行反應，得到處理液Ⅰ；(2)對處理液Ⅰ進行過濾，得到沉淀物Ⅰ和處理液Ⅱ，沉淀物Ⅰ為分散性陽離子染料產(chǎn)品；(3)在處理液Ⅱ中加入鐵鹽或亞鐵鹽，投加雙氧水，在光照下進行芬頓氧化，絮凝過濾，完成處理。本發(fā)明提供的處理方法流程簡潔，能實現(xiàn)陽離子染料廢水中有價值成分的回收利用，有效降解色度以及COD，成本低廉，適用于在工業(yè)上推廣應用。
【專利說明】
一種陽離子染料廢水的資源化處理方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領域，具體涉及一種陽離子染料廢水的資源化處理方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]陽尚子染料分子中帶有季銨陽尚子，因其分子結(jié)構(gòu)中陽尚子部分具有堿性基團， 又稱堿性染料或鹽基性染料。陽離子染料通常色澤鮮艷，水溶性好，是腈綸纖維的專用染料。
[0003]陽離子染料的水溶性很強、分子量較小，與水分子結(jié)合能力強，其生產(chǎn)廢水不僅成分復雜，C0Der濃度高，含鹽量高，pH低，而且色度高達幾萬倍至幾十萬倍，可生化性差，P (B0D)/p(C0D)為0.2?0.4,有的甚至更低。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)It染料，要隨廢水損失約2%的產(chǎn)品。廢水總C0D主要源于各種難降解的助劑和染料本身，色度由殘余染料造成。
[0004]工業(yè)上處理陽離子染料廢水的方式主要有吸附法、膜分離法、化學混凝法、氧化法等。但這些技術(shù)因效率低、適用范圍窄或價格高等原因難以普遍應用。
[0005]分散性陽離子染料是將陽離子染料中的陰離子置換成如萘磺酸衍生物等分子量較大的基團，使其溶解度下降到幾乎不溶，形成不溶性染料鹽經(jīng)微?；?。可用于腈綸纖維和其他合成纖維混合紡織物的染色。
[0006]H酸是一種重要的萘系染料中間體，在酸析工序中加入硫酸(或鹽酸)析出H酸單鈉鹽，過濾后所得廢母液屬高濃度、高酸度、高鹽度和高色度的有機廢水。最常用的處理方法有萃取法、濕式氧化法，前者操作復雜，運行成本高，處理設備占地面積大；后者操作較簡單，但是成本高且運行危險大。
[0007]￠-萘磺酸因含有-S0H廠強親水性基團，￠-萘磺酸具有水溶性，是萘系染料重要的中間體，目前該廢水處理方法已見文獻報道的有濕式氧化法、光催化氧化法、萃取法、濃縮法、 電滲析法等，這些方法分別存在著設備復雜、特殊材質(zhì)質(zhì)量難以保證、藥劑昂貴、操作條件苛刻、能耗高以及有二次污染等問題。
[0008]蒽醌染料是除偶氮染料之外的又一大類染料，由于其穩(wěn)定的蒽醌結(jié)構(gòu)，蒽醌廢水色度高、有機物含量高、酸堿度高，用傳統(tǒng)的物理化學方法處理效果不理想?，F(xiàn)有的蒽醌染料廢水的處理方法主要有高級氧化法、絡合萃取法、液膜萃取法及樹脂吸附法等。高級氧化法可使化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低廢水的C0D，提高BOD5/C0D比值。高級氧化法主要包括 Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法。
[0009]公開號為CN101602556的中國發(fā)明專利文獻公開了一種含陽離子染料廢水的處理方法，利用火山巖粉末吸附污染物，沉淀分離后的火山巖粉末在超聲波發(fā)生器中進行催化氧化，使火山巖所吸附的污染物被降解，火山巖粉末再生，該方法實現(xiàn)了原料的重復利用， 沒有二次污染，但該方法需要利用超聲設備，設備較復雜，增加了設備投入使用成本以及后續(xù)管理。
[0010]公開號為CN101381173的中國發(fā)明專利文獻公開了一種用泡沫分離技術(shù)處理陽離子染料印染廢水的處理工藝，該工藝僅適用于低濃度物質(zhì)的分離回收，且需要進行多步脫色，操作復雜，不利于工業(yè)化。
[0011]公開號為CN101318749A的中國專利文獻公開了一種用于蒽醌染料廢水處理的光催化氧化方法，首先用酸或堿調(diào)節(jié)蒽醌染料廢水的pH值< 12，再加入催化劑，一次性鼓入空氣，然后在光照培養(yǎng)箱中進行模擬太陽光條件下的光降解;每天在20?25°C下光照14?16 小時，光照強度5000?5800LUX接著進入8?10小時黑暗狀態(tài)，黑暗時溫度保持在16?20 °C ; 催化劑由組分A和組分B組成，組分A為二價和/或三價可溶性鐵鹽，組分B為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽。組分A和組分B物質(zhì)的量之比為0.01?2;催化劑與染料的物質(zhì)的量之比為 0.01?2。本方法處理效果較差，T0C去除率在27?46%，脫色率比較低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明提供了一種陽離子染料廢水的資源化處理方法，該方法利用廢水中的殘余陽離子染料，加入有機磺酸化合物進行反應，回收得分散性陽離子染料，同時通過芬頓氧化，有效降解色度以及C0D，流程簡潔，適用于在工業(yè)上推廣應用。
[0013]一種陽離子染料廢水的資源化處理方法，包括以下步驟:
[0014](1)在陽離子染料廢水中加入有機磺酸化合物進行反應，得到處理液I;[〇〇15](2)對處理液I進行過濾，得到沉淀物I和處理液n ;沉淀物I為分散性陽離子染料廣品；[〇〇16](3)在處理液n中加入鐵鹽或亞鐵鹽，投加雙氧水，進行芬頓氧化，絮凝過濾，得到處理液m，完成處理。
[0017]本發(fā)明提供的處理方法適用于陽離子染料廢水，具體指染料分子中含季銨陽離子的染料廢水。陽離子染料廢水中殘留有質(zhì)量分數(shù)為1?5%的陽離子染料，本發(fā)明提供的處理方法是通過加入有機磺酸化合物與廢水中殘留的陽離子染料反應，將反應產(chǎn)生的沉淀物進行過濾回收得分散性陽離子染料，過濾后濾液進一步通過芬頓氧化，以有效降解色度及 C0D 值。
[0018]步驟(1)中，所述有機磺酸化合物為含磺酸基團的苯系化合物、含磺酸基團的萘系化合物或含磺酸基團的脂肪族化合物。利用其中的磺酸基團與陽離子染料中的季銨陽離子反應，生成不溶于水的沉淀，過濾回收沉淀物即得分散性陽離子染料。
[0019]其中，含磺酸基團的苯系化合物可以為對硝基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或苯基對甲苯磺酸;含磺酸基團的萘系化合物可以為￠-萘磺酸、分散劑MF或1-氨基-8-萘酚-3，6_二磺酸;含磺酸基團的脂肪族化合物可以為脂肪醇硫酸鹽、脂肪酸甲酯磺酸鹽或蒽醌-2-磺酸鈉。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述有機磺酸化合物以相應的廢水形式添加。進一步優(yōu)選， 所述有機磺酸化合物以H酸母液廢水、萘磺酸廢水或蒽醌染料廢水形式添加。
[0021]含有機磺酸化合物的廢水中通常殘留有0.5?5%的產(chǎn)品，目前，在該類廢水中回收殘留產(chǎn)品的主要方法有萃取法和吸附法，這兩種方法操作復雜、運行成本高。本發(fā)明直接利用含有機磺酸化合物廢水中的殘留產(chǎn)品，與陽離子染料廢水進行反應，制備回收得分散性陽離子染料，流程簡潔，可操作性高。[〇〇22]步驟(1)中，有機磺酸化合物的投加量與陽離子染料廢水中產(chǎn)品的殘留量有關，具體來說，有機磺酸化合物的投加量為殘留產(chǎn)品質(zhì)量的0.5?2倍;若有機磺酸化合物以廢水形式添加，則需折百計算。[〇〇23]針對殘留有0.5?5%產(chǎn)品的陽離子染料廢水，有機磺酸化合物的投加量為陽離子染料廢水質(zhì)量的0.25?10%。
[0024]有機磺酸化合物的投加量過少時，反應不徹底，不利于反應的進行;有機磺酸化合物的投加量過多時，不僅增加有機磺酸化合物耗量，增加成本，同時還會造成二次污染。
[0025]步驟(1)所述的反應在機械攪拌、曝氣攪拌或超聲條件下進行。作為優(yōu)選，采用超聲方式進行反應。
[0026]步驟(1)中，反應時間為1?60min，優(yōu)選為1?lOmin，利用超聲波可以加快反應進行，縮短反應時間。
[0027]步驟(2)中，過濾方式采用壓濾、微濾、離心過濾和負壓抽濾中的至少一種。[〇〇28]步驟(3)中，雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為25?30%，雙氧水投加量為處理液II質(zhì)量的2? 15%〇
[0029]雙氧水的質(zhì)量分數(shù)過高時，雙氧水不能及時與鐵鹽或亞鐵鹽接觸反應，在局部發(fā)生劇烈氧化反應、易爆炸，不僅增加雙氧水耗量，還存在安全隱患。
[0030]雙氧水的投加量過多時，雙氧水自身反應消耗，或是溶于水中，導致出水COD上升， 廢水C0D去除率下降；雙氧水投加量過少時，反應緩慢或反應不徹底，廢水色度過高，廢水 C0D去除率較低。作為優(yōu)選，雙氧水的加入量為處理液n質(zhì)量的5?10%。
[0031]步驟(3)中，雙氧水的投加方式為一次性投加、連續(xù)投加或間歇性投加。作為優(yōu)選， 雙氧水的投加方式為連續(xù)投加或間歇性投加。進一步優(yōu)選，雙氧水間歇性投加，且單次投入量隨著投入次數(shù)的增加逐漸減少。[〇〇32] 所述雙氧水連續(xù)投加的速度為0.05?0.2%/min(以處理液II質(zhì)量為基準)。[〇〇33]間歇性投加雙氧水，可減少雙氧水的分解率，提高利用率，進而提高C0D的去除率。 [〇〇34]步驟(3)中，鐵鹽或亞鐵鹽的投加量為處理液II質(zhì)量的0.1?2%。隨著鐵鹽或亞鐵鹽投加量的增加，廢水C0D的去除率先增大，而后呈下降趨勢。其原因是:在鐵鹽或亞鐵鹽濃度較低時，增加鐵鹽或亞鐵鹽濃度，單位量雙氧水產(chǎn)生的羥基自由基增加，所產(chǎn)生的羥基自由基全部參與到與有機物的反應中；當鐵鹽或亞鐵鹽濃度過高時，部分雙氧水發(fā)生無效分解，釋放吃氧氣。[〇〇35]因此，鐵鹽或亞鐵鹽投加過量時，C0D去除受抑制，還會導致固廢產(chǎn)量高，絮凝時的加堿量增加，導致固廢量增加，最終增加處理成本;鐵鹽或亞鐵鹽的投加量低時，芬頓反應幾乎不能發(fā)生或反應速率極慢。作為優(yōu)選，鐵鹽或亞鐵鹽的加入量為處理液n質(zhì)量的〇.3?i%〇[〇〇36]本發(fā)明中的鐵鹽是指含有三價鐵離子的可溶性無機鹽;亞鐵鹽是指含有二價鐵離子的可溶性無機鹽。[〇〇37]作為優(yōu)選，所述鐵鹽為硫酸鐵和氯化鐵中的至少一種;所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵和氯化亞鐵中的至少一種。[〇〇38] 步驟(3)中，芬頓氧化的反應時間為0.5?5h，優(yōu)選為0.5?2h。[〇〇39]作為優(yōu)選，步驟(3)所述芬頓為光芬頓，所用光源由低壓汞燈提供，功率為300? 800W。采用光芬頓體系要優(yōu)于單純的芬頓體系，在波長小于400nm的紫外燈照射下能加速污染物的氧化。
[0040]步驟(3)中，芬頓氧化反應結(jié)束后，向氧化反應產(chǎn)物中加堿調(diào)節(jié)pH至7.5?12后再進行絮凝，優(yōu)選地，將芬頓氧化反應產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)至9?10進行絮凝。[0041 ]采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈣、氨水中的至少一種調(diào)節(jié)芬頓氧化反應產(chǎn)物的pH 值。作為優(yōu)選，采用氧化鈣調(diào)節(jié)芬頓氧化反應產(chǎn)物的pH值。[〇〇42]采用氧化鈣調(diào)節(jié)pH，鈣離子與芬頓氧化反應產(chǎn)物中的硫酸根離子反應生成硫酸鈣沉淀，該硫酸鈣沉淀顆粒較疏松，對廢水中的有機物有吸附效果，所以，采用氧化鈣不僅可進一步降低廢水的C0D和色度，而且過濾較快，同時，氧化鈣成本低。
[0043]步驟(3)中，芬頓氧化反應后，向芬頓氧化反應產(chǎn)物中加入絮凝劑，所述絮凝劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵、和聚乙烯酰胺中的至少一種，絮凝劑的投加量為處理液II質(zhì)量的0.00001?0.1 %。[〇〇44]步驟(3)中，絮凝在常溫常壓下攪拌進行，絮凝時間為0.5?4h，即在調(diào)節(jié)完pH之后，攪拌0.5?4h，以完成絮凝。
[0045]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:方法簡單，流程簡潔，實現(xiàn)廢水中有價值組分的回收利用，結(jié)合光芬頓反應，可以有效降解色度以及C0D?！揪唧w實施方式】
[0046]實施例1
[0047]陽離子染料廢水，產(chǎn)品殘留量約占陽離子染料廢水質(zhì)量的1 %，呈紅黑色，C0D為 35370mg/L〇
[0048](1)在陽離子染料廢水中加入￠-萘磺酸，￠-萘磺酸的投加量為陽離子染料廢水質(zhì)量的1.00%，常溫下超聲反應3min，得到渾濁的處理液I。
[0049](2)處理液I進行壓濾-微濾，得到沉淀物I和處理液n，沉淀物I即為分散性陽離子染料，可直接回收利用，沉淀物的質(zhì)量為陽離子染料廢水質(zhì)量的1.568%。同時得到濾液，濾液即為處理液n，處理液n呈暗紅色，cod去除率為7〇.0i %。
[0050](3)在300W低壓汞燈照射下，向處理液n —次性加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量為〇.1 % (以處理液n質(zhì)量為基準)；間歇性投加質(zhì)量分數(shù)為3〇 %的雙氧水，雙氧水的投加總量為10 % (以處理液n質(zhì)量為基準)，共分3次間歇性投加，初次投入雙氧水投加總量的1/2， 第二次投入總量的1/4,第三次將剩下的雙氧水全部投入，每次投加雙氧水的時間間隔為 20min;雙氧水初次投入完畢后，開啟曝氣，曝氣反應lh后芬頓氧化反應結(jié)束，此時投加氧化鈣調(diào)節(jié)pH到9,向其中投加0.02% (以處理液n質(zhì)量為基準)的聚合硫酸鋁鐵，攪拌絮凝lh， 過濾后得處理液m，處理液m為無色，COD去除率為92.63 %。
[0051]處理液m蒸發(fā)濃縮，冷凝液生化處理濃縮液回到步驟(3)，與處理液n混合后繼續(xù)進行氧化處理。
[0052]實施例2
[0053]與實施例1相比，其它處理條件不變，步驟(1)中超聲反應3min改為機械攪拌 30min，經(jīng)步驟(2)過濾后，C0D去除率為67.13%。由此可見，與機械攪拌相比，超聲反應可加快陽離子染料與有機磺酸化合物的反應，縮短反應時間。
[0054]實施例3?5
[0055]與實施例1相比，其它處理條件不變，只改變步驟(1)中的超聲反應時間，超聲反應時間分別改為2min、4min、9min，經(jīng)步驟(2)過濾后，C0D去除率分別為65.22%、70.12%、 70.97 %。由此可見，在超聲反應4min后，陽離子染料就與有機磺酸化合物反應完全。
[0056]實施例6
[0057]與實施例1相比，其它處理條件不變，步驟(3)中雙氧水的投加方式改為一次性加入，投加總量不變，經(jīng)測定，處理液HI中C0D去除率為58.45%。由此可見，間歇性投加雙氧水，可減少雙氧水的分解率，提高利用率，進而提高C0D的去除率。
[0058]實施例7?8[〇〇59]與實施例1相比，其他處理條件不變，步驟(3)中雙氧水的投加總量改為3%、14%， 經(jīng)測定，處理液m中⑶D去除率分別為73.32 %、75.25 %。由此可見，雙氧水投加量較少時， 反應不徹底，廢水C0D去除率較低;雙氧水投加量過多時，雙氧水自身反應的消耗，或是溶于水中，導致出水C0D上升，廢水C0D去除率的下降。
[0060]實施例9
[0061]陽離子染料廢水，產(chǎn)品殘留量約占陽離子染料廢水質(zhì)量的2%，呈紅色，C0D為 H^lOmg/L。!!酸生產(chǎn)廢水，產(chǎn)品殘留量約為2%，呈紅色，C0D為8490mg/L。[〇〇62](1)在陽離子染料廢水中加入等質(zhì)量的H酸生產(chǎn)廢水，常溫下超聲反應5min，得到渾濁的處理液I。
[0063](2)處理液I進行壓濾-離心，得到沉淀物I和處理液n，沉淀物I即為分散性陽離子染料，可直接回收利用，沉淀物的質(zhì)量為陽離子染料廢水質(zhì)量的1.2%。同時得到濾液，濾液即為處理液n，處理液n呈紅色，cod去除率為62 %。
[0064](3)在500W低壓汞燈照射下，向處理液n —次性加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量為0.2 % (以處理液n質(zhì)量為基準)；開啟機械攪拌，連續(xù)投加質(zhì)量分數(shù)為28 %的雙氧水，雙氧水的投加總量為7 % (以處理液n質(zhì)量為基準)，設置雙氧水投加速度為0.1 % /min (以處理液n質(zhì)量為基準)，全部投加完后繼續(xù)攪拌反應20min，投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到9,向其中投加0.02 % (以處理液II質(zhì)量為基準)的聚合硫酸鋁鐵，并攪拌絮凝30min，過濾后得處理液 m，處理液m為無色，C0D去除率為95.3 %。
[0065]實施例10
[0066]與實施例9相比，其他處理條件不變，步驟(1)中H酸廢水的投加量為陽離子染料廢水質(zhì)量的45 %，步驟(2)得到的沉淀物僅有陽離子染料廢水質(zhì)量的0.75 %，C0D去除率為 58%，步驟(3)處理后，T0C去除率為98.5%，C0D去除率為86%。
[0067]實施例11[〇〇68]與實施例9相比，其他處理條件不變，步驟(2)中通過微濾處理，回收到的沉淀物為陽離子染料廢水的0.92%，C0D去除率為55%，步驟(3)處理后，T0C去除率為98%，C0D去除率為80 %。
[0069] 實施例12[〇〇7〇]與實施例11相比，其他處理條件不變，步驟(3)改用800w的低壓汞燈、雙氧水的投加總量為9% (以處理液n質(zhì)量為基準)，步驟(3)處理后，T0C去除率為98%，C0D去除率為 92%〇
【主權(quán)項】
1.一種陽離子染料廢水的資源化處理方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)在陽離子染料廢水中加入有機磺酸化合物進行反應，得到處理液I;(2)對處理液I進行過濾，得到沉淀物I和處理液n;沉淀物I為分散性陽離子染料產(chǎn)品；(3)在處理液n中加入鐵鹽或亞鐵鹽，投加雙氧水，進行芬頓氧化，絮凝過濾，完成處理。2.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機 磺酸化合物為含磺酸基團的苯系化合物、含磺酸基團的萘系化合物或含磺酸基團的脂肪族 化合物。3.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，所述有機磺酸化合物 以相應的廢水形式添加。4.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)所述的反應 采用超聲方式進行。5.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，過濾方式 采用壓濾、微濾、離心過濾和負壓抽濾中的至少一種。6.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，雙氧水的 質(zhì)量分數(shù)為25?30%，雙氧水投加量為處理液II質(zhì)量的2?15%。7.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，雙氧水的 投加方式為連續(xù)投加或間歇性投加。8.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，鐵鹽或亞 鐵鹽的投加量為處理液n質(zhì)量的0.1?2 %。9.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述芬頓 為光芬頓，所用光源由低壓汞燈提供，功率為300?800W。10.如權(quán)利要求1所述的陽離子染料廢水的處理方法，其特征在于，芬頓氧化反應后，向 芬頓氧化反應產(chǎn)物中加入絮凝劑，所述絮凝劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚 合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵和聚乙烯酰胺中的至少一種，絮凝劑的投加量為處理液n質(zhì)量的 0.00001 ?0.1%〇
【文檔編號】C02F9/04GK105948318SQ201610409201
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】李曉偉, 安俊芳, 王路峰, 陳博, 張靜, 陳磊, 吳勇前
【申請人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司