一種竹漿纖維素&聚n-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種竹漿纖維素&聚N?乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法，采用方法的要點是將竹漿漿板經(jīng)過剪斷、水洗、干燥、粉碎處理粉碎纖維素，采用氫氧化鈉和尿素溶液冷凍處理溶解纖維素，經(jīng)自由基引發(fā)與聚N?乙烯基甲酰胺接枝共聚制得一種復(fù)合絮凝脫色材料產(chǎn)品。本發(fā)明在保證產(chǎn)品具有良好的絮凝脫色效果同時，使用竹漿纖維素為原料，擴(kuò)充了制備絮凝脫色材料的原料范圍，不但可以降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，還可拓展竹漿纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，提高產(chǎn)品附加值，具有顯著的社會和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】
一種竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰 胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 絮凝是水處理中十分重要的一個環(huán)節(jié)。絮凝劑在用水與廢水處理和生產(chǎn)過程的固 液分離中占有重要的地位，絮凝劑的選擇與使用直接關(guān)系著絮凝效果的好壞。自20世紀(jì)60 年代起，有機(jī)高分子絮凝劑逐步取代無機(jī)金屬類絮凝劑，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、煤炭、紡 織、造紙、石油等生產(chǎn)領(lǐng)域。隨著有機(jī)高分子絮凝劑的研究發(fā)展和人們對更加環(huán)境友好和可 持續(xù)化學(xué)技術(shù)的需求，天然高分子絮凝劑受到社會和研究人員越來越多的關(guān)注。
[0003] 目前可以制備天然高分子絮凝劑的自然資源種類豐富，如淀粉、纖維素、殼聚糖、 海藻酸，甚至一些蛋白質(zhì)、植物膠質(zhì)等，這些天然高分子材料賦予天然高分子絮凝劑無毒、 可生物降解的優(yōu)異性能，使得此類絮凝劑的開發(fā)與研究受到學(xué)術(shù)和工業(yè)界廣泛的關(guān)注。
[0004] 然而目前，在有機(jī)高分子絮凝脫色材料領(lǐng)域，絮凝劑都不能兼顧絮凝和脫色兩種 性能，且存在對環(huán)境二次污染及降解困難等問題。在絮凝脫色材料的制備領(lǐng)域，中國專利 (CN 105293664A) "一種殼聚糖類環(huán)保絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用"以殼聚糖為原料，采用 氫氧化鈉、累托石、冰醋酸、水，由2，3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、三聚硫氰酸三鈉與殼聚糖反 應(yīng)制得的絮凝劑，并對其絮凝性能進(jìn)行了表征；中國專利(CN 105293664A) "復(fù)合絮凝劑"以 硅酸鹽為原料，加入硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，得到聚合硅酸溶液，再加入鐵鹽溶液，使 金屬離子與硅酸共聚，熟化后得到成品復(fù)合絮凝劑，并對其絮凝性能進(jìn)行了表征；中國專利 (CN 101249996A) "一種有機(jī)高分子絮凝劑及其制備方法"以衣康酸鹽、季銨化烷基丙烯酸 ^烷基氣基乙酯、叔錢烷基丙稀酸^烷基氣基乙酯二種單體為原料混合共聚，添加一定量 的聚合助劑，在前期采用氧化還原引發(fā)劑，在后期加入水溶性偶氮類引發(fā)劑制得具有較高 分子量的絮凝劑，并對其絮凝性能進(jìn)行了表征；美國專利(US 20150076070A1) "Advanced treatment method for biochemical tail water of coking wastewater"米用聚合硫酉愛 鐵(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)制得復(fù)合材料，之后再用氫氧化鈉溶液解吸附回收利用納米復(fù) 合材料，用于處理焦化廢水。美國專利（US20130177515A1) "Monoterpene derivatives of chalcone or dihydrochalcone and their use as depigmenting agents" 以查爾酉同或雙 氫查爾酮的新單萜衍生物為原料，制備了新型脫色產(chǎn)品。截至目前，還未見到利用竹漿纖維 素和聚N-乙烯基甲酰胺為基礎(chǔ)原料，用以制備復(fù)合絮凝脫色材料的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。
[0005] 竹子是重要的森林資源，中國地處世界竹子分布中心產(chǎn)區(qū)，竹林面積居世界第一 位。浙江省又是中國著名的竹子之鄉(xiāng)，是產(chǎn)竹大省，豐富的竹子資源為我省的竹類加工利用 及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供了良好的原料條件。因此，開發(fā)技術(shù)含量高、經(jīng)濟(jì)效益好、市場競爭力強(qiáng) 的竹資源深加工產(chǎn)品，擴(kuò)大產(chǎn)業(yè)化規(guī)模就成了當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種兼具絮凝和脫色功能、生物降解性能 好的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰 胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將竹漿漿板剪斷、水洗后干燥、打碎，經(jīng)100-200目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑為0.07-0.14mm的竹漿纖維素；
[0009] 2)稱取步驟1)中得到的竹漿纖維素，溶于含6-8wt%的氫氧化鈉和10-15wt%的尿 素混合溶液中，密封置于-20~-30°C環(huán)境下冷凍l_2h，其中竹漿纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量 比為1:1.5-2,竹漿纖維素與尿素的質(zhì)量比為1:2.5-3.5,得到無色、透明的竹漿纖維素溶 液；
[0010] 3)向步驟2)中得到的竹漿纖維素溶液通氮氣30-40min，加入引發(fā)劑，反應(yīng)10-20min，得到經(jīng)引發(fā)的竹漿纖維素溶液；
[0011] 4)向步驟3)中得到的經(jīng)引發(fā)的竹漿纖維素溶液中加入接枝單體聚N-乙烯基甲酰 胺，其中竹漿纖維素與聚N-乙烯基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1-2，置于40-60°(：反應(yīng)60-120 1^11， 洗滌產(chǎn)物至中性，得到竹漿纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物；
[0012] 5)將步驟4)中得到的竹漿纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑 浸泡除去未反應(yīng)單體，洗凈，在常溫下風(fēng)干至恒重，即得到竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺 復(fù)合絮凝脫色材料。
[0013] 進(jìn)一步的，所述步驟3)中的引發(fā)劑為過硫酸銨，竹漿纖維素與其質(zhì)量比為1:0.2-0.3〇
[0014] 進(jìn)一步的，所述步驟5)中的有機(jī)溶劑為無水乙醇、叔丁醇或丙酮中的一種或多種 組合。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟5)中的有機(jī)溶劑浸泡時間為20-40min，竹漿纖維素與有機(jī)溶 劑質(zhì)量比為1:10-20。
[0016]進(jìn)一步的，所述的竹漿為慈竹紙漿、白夾竹紙漿或撐綠竹紙漿中的一種。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:資源化利用了我國豐富的竹子資源，采用價格低廉、來源廣 泛的竹漿纖維為原料，粉碎后成為分散的細(xì)小纖維，溶解后經(jīng)自由基引發(fā)，接枝共聚聚N-乙 烯基甲酰胺，最后得到一種復(fù)合絮凝脫色材料。制備了一種對環(huán)境友好、可生物降解的新型 絮凝材料，縮短了降解周期;在保證良好的絮凝效果的同時，還具有顯著的脫色效果，且使 用竹漿纖維素作為原料，不但可以降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，還可以拓展竹漿纖維的應(yīng) 用領(lǐng)域，提高產(chǎn)品附加值;提出了高值化利用竹子資源的一條創(chuàng)新思路，符合國家發(fā)展循環(huán) 經(jīng)濟(jì)政策，具有重要的現(xiàn)實意義。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明的實施例1制備的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料 產(chǎn)品對印染廢水的處理前后對比圖。其中（al)為印染廢水處理前照片，（a2)為用制備的復(fù) 合絮凝脫色材料產(chǎn)品對印染廢水處理后照片。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的 附圖，對發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本 發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0020] 實施例1
[0021] 1)將白夾竹漿板剪斷、水洗后干燥、打碎，經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑在0.07mm的 白夾竹纖維素；
[0022] 2)稱取步驟1)中得到的白夾竹纖維素，溶于含7 %的NaOH和13 %的尿素混合溶液 中，密封置于_25°C環(huán)境下冷凍1.5h，其中白夾竹纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:1.5,白夾 竹纖維素與尿素的質(zhì)量比為1:3.5,得到無色、透明的白夾竹纖維素溶液；
[0023] 3)向步驟2)中得到的白夾竹纖維素溶液通氮氣30min，加入引發(fā)劑過硫酸銨，白夾 竹纖維素與過硫酸銨質(zhì)量比為1:0.25,反應(yīng)15min，得到經(jīng)引發(fā)的白夾竹纖維素溶液；
[0024] 4)向步驟3)中得到的經(jīng)引發(fā)的白夾竹纖維素溶液中加入接枝單體聚N-乙烯基甲 酰胺，其中白夾竹纖維素與聚N-乙烯基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1，置于50°C反應(yīng)90min，洗滌至 產(chǎn)物呈中性，得到白夾竹纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物；
[0025] 5)將步驟4)中得到的白夾竹纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙 醇浸泡30min，除去未反應(yīng)單體，其中白夾竹纖維素與無水乙醇的質(zhì)量比為1:20,洗凈，在常 溫下風(fēng)干至恒重，即得到白夾竹纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料(a)。
[0026] 實施例2
[0027] 1)將慈竹漿板剪斷、水洗后干燥、打碎，經(jīng)150目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑在0.1mm的慈 竹纖維素；
[0028] 2)稱取步驟1)中得到的慈竹纖維素，溶于含6 %的NaOH和15 %的尿素混合溶液中， 密封置于-20Γ環(huán)境下冷凍2h，其中慈竹纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:2,慈竹纖維素與 尿素的質(zhì)量比為1:2.5,得到無色、透明的慈竹纖維素溶液；
[0029] 3)向步驟2)中得到的慈竹纖維素溶液通氮氣35min，加入引發(fā)劑過硫酸銨，慈竹纖 維素與過硫酸銨質(zhì)量比為1:0.2,反應(yīng)lOmin，得到經(jīng)引發(fā)的慈竹纖維素溶液；
[0030] 4)向步驟3)中得到的經(jīng)引發(fā)的慈竹纖維素溶液中加入接枝單體聚N-乙烯基甲酰 胺，其中慈竹纖維素與聚N-乙烯基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1.5,置于40°C反應(yīng)120min，洗滌至 產(chǎn)物呈中性，得到慈竹纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物；
[0031] 5)將步驟4)中得到的慈竹纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物用叔丁醇浸 泡20min，除去未反應(yīng)單體，其中慈竹纖維素與叔丁醇的質(zhì)量比為1:10,洗凈，在常溫下風(fēng)干 至恒重，即得到慈竹纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料(b)。
[0032] 實施例3
[0033] 1)將撐綠竹漿板剪斷、水洗后干燥、打碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑在0.14_的 撐綠竹纖維素；
[0034] 2)稱取步驟1)中得到的撐綠竹纖維素，溶于含8%的NaOH和10%的尿素混合溶液 中，密封置于-30Γ環(huán)境下冷凍lh，其中撐綠竹纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:1.8,撐綠竹 纖維素與尿素的質(zhì)量比為1:3,得到無色、透明的撐綠竹纖維素溶液；
[0035] 3)向步驟2)中得到的撐綠竹纖維素溶液通氮氣40min，加入引發(fā)劑過硫酸銨，撐綠 竹纖維素與過硫酸銨質(zhì)量比為1:0.3,反應(yīng)20min，得到經(jīng)引發(fā)的撐綠竹纖維素溶液；
[0036] 4)向步驟3)中得到的經(jīng)引發(fā)的撐綠竹纖維素溶液中加入接枝單體聚N-乙烯基甲 酰胺，其中撐綠竹纖維素與聚N-乙烯基甲酰胺的質(zhì)量比為1:2,置于60°C反應(yīng)60min，洗滌至 產(chǎn)物呈中性，得到撐綠竹纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物；
[0037] 5)將步驟4)中得到的撐綠竹纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮浸 泡40min，除去未反應(yīng)單體，其中撐綠竹纖維素與丙酮的質(zhì)量比為1:15,洗凈，在常溫下風(fēng)干 至恒重，即得到撐綠竹纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料(c)。
[0038] 測定實施例1、實施例2、實施例3制備的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝 脫色材料的接枝率，同時將其應(yīng)用于印染廢水的絮凝脫色過程。表1為實施例1、實施例2、實 施例3制備的三種復(fù)合絮凝脫色材料的接枝率測定結(jié)果及應(yīng)用于印染廢水絮凝脫色過程的 處理效果。
[0039] 由表1中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的復(fù)合絮凝脫色材料（a)、 (b)、（c)接枝率在37.6-46.2%，接枝聚合較為理想。將其應(yīng)用于印染廢水的絮凝處理，廢水 濁度去除率在78.5-87.6 %，色度去除率86.3-90.2%，CODer去除率35.7-54.9 %，說明制備 的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料對印染廢水具有較好的絮凝沉淀和顏 色脫除效果。
[0040] 如圖1，從實施例1制備的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料處理 印染廢水效果照片可看出，絮凝脫色效果較顯著，處理后上清液水質(zhì)無色、澄清，處理效果 好。
[0041] 表1
[0043]以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多 變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng) 認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： 1) 將竹漿漿板剪斷、水洗后干燥、打碎，經(jīng)100-200目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑為0.07- 0.14mm的竹漿纖維素； 2) 稱取步驟1)中得到的竹漿纖維素，溶于含6-8wt%的氫氧化鈉和10-15wt%的尿素混 合溶液中，密封置于-20~-30°C環(huán)境下冷凍l_2h，其中竹漿纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量比為 1:1.5-2，竹漿纖維素與尿素的質(zhì)量比為1:2.5-3.5，得到無色、透明的竹漿纖維素溶液； 3) 向步驟2)中得到的竹漿纖維素溶液通氮氣30-40min，加入引發(fā)劑，反應(yīng)10-20min，得 到經(jīng)引發(fā)的竹漿纖維素溶液； 4) 向步驟3)中得到的經(jīng)引發(fā)的竹漿纖維素溶液中加入接枝單體聚N-乙烯基甲酰胺，其 中竹漿纖維素與聚N-乙烯基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1-2，置于40-60°(：反應(yīng)60-120 1^11，洗滌產(chǎn) 物至中性，得到竹漿纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物； 5) 將步驟4)中得到的竹漿纖維素與聚-N乙烯基甲酰胺接枝反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑浸泡 除去未反應(yīng)單體，洗凈，在常溫下風(fēng)干至恒重，即得到竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合 絮凝脫色材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方 法，其特征在于:所述步驟3)中的引發(fā)劑為過硫酸銨，竹漿纖維素與其質(zhì)量比為1:0.2-0.3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方 法，其特征在于:所述步驟5)中的有機(jī)溶劑為無水乙醇、叔丁醇或丙酮中的一種或多種組 合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方 法，其特征在于:所述步驟5)中的有機(jī)溶劑浸泡時間為20-40min，竹漿纖維素與有機(jī)溶劑質(zhì) 量比為1:10-20。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的竹漿纖維素&聚N-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方 法，其特征在于:所述的竹漿為慈竹紙漿、白夾竹紙漿或撐綠竹紙漿中的一種。
【文檔編號】C02F1/56GK106006903SQ201610362998
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】張勇, 王衛(wèi)杰, 陳瑋, 楊曉剛, 姚菊明
【申請人】浙江理工大學(xué)