專利名稱：復合金屬氧化物的制備方法及復合金屬催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備可用作汽車尾氣凈化催化劑載體的復合金屬氧化物或類似物的方法；以及一種制備復合金屬催化劑的方法，其中將所得復合金屬氧化物，例如結合到載體中。
作為汽車尾氣凈化催化劑的載體，大多使用具有高比表面積和高活性的氧化鋁(Al2O3)。最近出現了這樣一個技術課題，即，尾氣中的氮氧化物(NOx)應該在氧氣過量的貧燃氣氛中進行凈化。因此，如日本未審專利公開(KOKAI)5-317652等所公開的，已經開發(fā)出一種催化劑，其中將選自堿金屬和堿土金屬的NOx儲存元素連同貴金屬一起負載在由Al2O3制成的載體上。按照該催化劑，NOx在貧燃氣氛下會吸附在NOx儲存元素上。在化學計量點上或在富燃氣氛下，所吸附的NOx被釋放出來與HC之類的還原氣體進行反應，從而得到凈化。因此，即使在貧燃氣氛下，也可抑制NOx的排放并達到高NOx凈化性能。
但對于其中將堿土金屬如鋇(Ba)和鉑(Pt)負載在活性氧化鋁載體上的催化劑，存在以下缺陷。即，堿土金屬和氧化鋁在800℃左右會發(fā)生反應，這樣就因為生成結晶鋁酸鹽而減少了NOx的儲存量。此外，該催化劑因此而耐熱性不夠。
因此，日本未審專利公開(KOKAI)8-057312公開了一種催化劑，包含用作載體的無定形鋁酸鹽和負載在無定形鋁酸鹽上的貴金屬。該無定形鋁酸鹽由復合金屬氧化物組成，其中包括NOx儲存元素，至少一種選自堿金屬和堿土金屬；和鋁。通過由這種復合金屬氧化物制成載體，就可抑制在高溫下生成結晶鋁酸鹽。因此，該催化劑在耐熱性上得到提高。
同時，尾氣中包含由燃料所含硫產生的SO2，而且它會在貴金屬上與貧燃氣氛中的氧氣進行反應，轉變成SOx，如SO3。所得SOx容易通過尾氣中的水蒸氣而轉化成硫酸。SOx和硫酸與堿性NOx儲存元素進行反應，生成亞硫酸鹽和硫酸鹽。已經發(fā)現，亞硫酸鹽和硫酸鹽會降低NOx儲存元素的作用。這種現象稱作“硫中毒”。此外，由于Al2O3之類的多孔載體往往傾向于吸附SOx，因此出現了加劇硫中毒的問題。
但由于TiO2并不吸附SO2，因此本發(fā)明的發(fā)明人想到采用TiO2載體并進行了試驗。結果如下。由于SO2不會吸附在TiO2上并實際上流向下游，而且只有直接接觸貴金屬的SO2才被氧化，因此硫中毒程度較低。但采用TiO2載體的催化劑的起始NOx凈化活性較低，因此不適合用作汽車尾氣凈化催化劑。
因此，日本未審專利公開(KOKAI)8-099034提出了一種復合金屬催化劑，它采用由復合金屬氧化物，如TiO2-Al2O3制成的載體，而且其中將NOx儲存元素和貴金屬負載在該載體上。按照該催化劑，可抑制NOx儲存元素發(fā)生硫中毒，而且即使在該催化劑經受耐久性試驗之后也可保證高NOx凈化性能。
作為一種制備這種復合金屬氧化物的方法，例如，可從日本審查專利公開(KOKOKU)2-033644中得知一種制備方法。這種制備方法的特征在于，將含兩種或多種含氧有機金屬化合物混入一種溶劑中，其中包含具有多齒配體或交聯(lián)配位能力的極性化合物；它們通過水解轉化成凝膠；然后干燥所得凝膠并燒制。按照這種制備方法，可容易制備出較勻質的復合金屬氧化物。這樣可通過將鉑之類的貴金屬負載在由復合金屬氧化物組成的載體上而制成復合金屬催化劑。
日本審查專利公開(KOKOKU)2-033644列舉了金屬醇化物作為含氧有機金屬化合物。因此，如果采用前述制備方法來制備Al-Ti復合氧化物，那么可考慮使用醇化鋁和醇化鈦。
但醇化鋁和醇化鈦具有不同的水解反應速率。因此，如稍后所述，通過日本審查專利公開(KOKOKU)2-033644所公開的制備方法，難以制備出具有勻質組成的Al-Ti復合氧化物。
因此，如果催化劑采用了通過日本審查專利公開(KOKOKU)2-033644所公開的制備方法制成的Al-Ti復合氧化物作為載體，那么TiO2就不能充分產生硫中毒抑制作用。因此，該催化劑在經受耐久性試驗之后，不能充分抑制NOx轉化率的降低。
此外，根據本發(fā)明人的研究，揭示了以下內容。如果使用醇化鋁來合成復合金屬氧化物，那么所得復合金屬氧化物就耐熱性不足，而且其比表面積不可避免地下降。如果將這種復合金屬氧化物結合到載體中，而且在其上負載NOx儲存元素或與其復合，那么所得催化劑則具有以下缺陷。即，如果該催化劑在使用時經歷高溫，那么NOx儲存元素的分散性就降低，造成NOx儲存元素的結晶。結果，該催化劑的NOx凈化性能變差。
因此，如上所述，如果使用醇化鋁來合成復合金屬氧化物，那么所得復合金屬氧化物就耐熱性不足，而且其比表面積不可避免地下降。因此，如果將通過前述專利所公開的制備方法所得的復合金屬氧化物結合到載體中，而且在該載體上負載NOx儲存元素和貴金屬以構成催化劑，那么所得催化劑則具有以下缺陷。即，如果該催化劑在使用時經歷高溫，那么NOx儲存元素和貴金屬的分散性就降低，造成貴金屬逐漸形成顆粒且NOx儲存元素結晶。結果，該催化劑的三元催化活性和NOx凈化性能變差。
另外，如果將復合金屬氧化物，如日本未審專利公開(KOKAI)8-099034所公開的TiO2-Al2O3結合到載體中，而且將貴金屬負載在該載體上制成催化劑，那么貴金屬在高溫耐久性試驗中的顆粒生長作用就不低，因為這種載體并不具有足夠均勻的組成。因此，所得催化劑的三元催化活性就不足。
本發(fā)明是根據前述情況而開發(fā)的。因此，本發(fā)明的一個目的是容易而且穩(wěn)定地制備出其中將具有足夠均勻組成的Al-Ti復合氧化物制成載體的催化劑。本發(fā)明的另一目的是使得催化劑即使在經受高溫耐久性試驗之后也具有高耐熱性和高凈化性能。
權利要求1所提出的制備復合金屬氧化物的方法解決了前述技術問題，其特征在于，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代醇化鋁與鈦鹽和醇化鈦中的至少一種混入有機溶劑，其中所述取代醇化鋁為其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁；然后將溶液的各組分在水解之后進行干燥和燒制。
權利要求2所提出的制備復合金屬氧化物的方法將權利要求1所提出的復合金屬氧化物制備方法進一步具體化，其特征在于，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代丙醇鋁與四異丙醇鈦混入有機溶劑，其中所述取代丙醇鋁為其至少一個或多個異丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三異丙醇鋁；然后將這些醇鹽在水解之后進行干燥和燒制。
權利要求3所提出的制備復合金屬催化劑的方法解決了前述技術問題，其特征在于，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代醇化鋁與鈦鹽和醇化鈦中的至少一種混入有機溶劑，其中所述取代醇化鋁為其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁；將溶液的各組分在水解之后進行干燥和燒制，這樣可形成載體；然后將至少貴金屬負載在該載體上。
權利要求4所提出的制備復合金屬催化劑的方法將權利要求3所提出的復合金屬催化劑的制備方法進一步具體化，其特征在于，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代丙醇鋁與四異丙醇鈦混入有機溶劑，其中所述取代丙醇鋁為其至少一個或多個異丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三異丙醇鋁；將這些醇化物在水解之后進行干燥和燒制，這樣可形成載體；然后將至少貴金屬負載在該載體上。
權利要求5所提出的復合金屬催化劑制備方法的特征在于，它包括以下步驟將取代醇化鋁和一種可溶性化合物混入有機溶劑，其中所述取代醇化鋁為其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁，且所述可溶性化合物可溶于該有機溶劑，并包括由NOx儲存元素和貴金屬中的至少一種組成的催化劑金屬元素，所述NOx儲存元素是選自堿金屬、堿土金屬和稀土元素中的至少一種；然后在至少將所述取代醇化鋁水解之后，干燥和燒制該混合物的各組分。
權利要求6所提出的復合金屬催化劑制備方法的特征在于，在權利要求5所提出的復合金屬催化劑的制備方法中，所述螯合劑為乙酰乙酸乙酯。
按照本發(fā)明的復合金屬氧化物的制備方法，可保證制備出具有均勻組成且耐熱性良好的復合金屬氧化物。
按照本發(fā)明的復合金屬氧化物的制備方法，可容易且穩(wěn)定地制備出比表面積高的催化劑，其中NOx儲存元素和貴金屬的分散性得到提高，而且該催化劑的耐熱性和耐硫中毒性良好。
通過參考以下的詳細描述，并結合附圖和詳細說明，可以更完整地了解本發(fā)明及其許多優(yōu)點，同時可以更好地進行理解，所有這些內容都是本發(fā)明的一部分

圖1是在按照本發(fā)明的制備方法的一個例子中，用于說明其中步驟的示意圖。
圖2是用于說明實施例1-10和對比例1-4所得Al-Ti復合氧化物的比表面積的直方圖。
圖3是用于說明實施例1、3、5和7以及對比例1和3所得Al-Ti復合氧化物的X-射線衍射圖案的X-射線衍射圖。
圖4是用于說明實施例2、4、6和8以及對比例2和4所得Al-Ti復合氧化物的X-射線衍射圖案的X-射線衍射圖。
在一般描述本發(fā)明之后，可通過參考特定的優(yōu)選實施方案來進一步理解，本發(fā)明所提供的這些實施方案僅用于說明，因此不能用于限定所附權利要求的范圍。
本發(fā)明的發(fā)明人通過研究，將日本審查專利公開(KOKOKU)2-033644所公開的制備方法用于制備出Al-Ti復合氧化物。但如果采用該制備方法來制備Al-Ti復合氧化物，那么就會出現以下現象。即，所得Al-Ti復合氧化物在約900℃下燒制時，其比表面積下降。燒制生成α-Al2O3。關于這些現象，發(fā)現并不構成復合氧化物的游離Al2O3大量殘留在所得的Al-Ti復合氧化物中。即，游離Al2O3在高溫下轉化成α-Al2O3，因此Al-Ti復合氧化物的比表面積下降。因此，如果在催化劑中使用Al-Ti復合氧化物，那么就出現所得催化劑活性降低的缺陷。
進一步研究了這種不利現象的原因。結果認為，生成了沒有與TiO2復合的游離Al2O3，因為醇化鋁的水解速率要高于醇化鈦的水解速率。即，如果將醇化鋁和醇化鈦在共存態(tài)下進行水解，那么醇化鋁比醇化鈦水解要快。因此，在燒制所得的Al-Ti復合氧化物之后，沒有參與復合的Al2O3就殘留在Al-Ti復合氧化物中。
因此，本發(fā)明制備方法采用了取代醇化鋁作為復合金屬氧化物的前體之一，它是一種其至少一種或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁。
這種取代醇化鋁的特征在于，其水解速率要低于醇化鋁的水解速率。因此，這種取代醇化鋁的水解速率就等于例如醇化鈦的水解速率。因此，Al2O3和TiO2就便于復合。此外認為，通過使用這種取代醇化鋁，Al和Ti之類的復合金屬元素就可通過螯合劑結合在一起。此外，由于這種取代醇化鋁穩(wěn)定存在于有機溶劑中，因此不會出現水解速率較高的醇化鋁由于螯合劑的離解而被分離的缺陷。
另外，如果采用取代丙醇鋁(它是一種其一個或多個異丙基被乙酰乙酸乙酯所取代的三異丙醇鋁)和四異丙醇鈦，那么取代丙醇鋁和四異丙醇鈦的水解速率就相互非常接近。因此，可進一步抑制并不構成復合氧化物的游離Al2O3殘留在所得Al-Ti復合氧化物中。因此，可得到具有較高比表面積和均勻組成的Al-Ti復合氧化物。
此外，由于其異丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的取代丙醇鋁可在室溫下溶于2-丙醇，因此產生了這樣一個優(yōu)點，Al-Ti復合氧化物的產率提高到沒有使用這種取代丙醇鋁時的2倍。
此外，如果將可溶性化合物(可溶于有機溶劑，且包含由NOx儲存元素和貴金屬中的至少一種組成的催化劑金屬元素)和取代醇化鋁混入有機溶劑中，而且至少隨后水解這種取代醇化鋁，那么這種取代醇化鋁的特征在于，其水解速率低于醇化鋁的水解速率。因此，與使用醇化鋁的情形相比，這種取代醇化鋁就便于與可溶性化合物復合。
由于這些原因，可抑制沒有復合的游離Al2O3殘留在所得Al-Ti復合氧化物中，而且在所形成的復合體中，鋁和催化劑金屬元素均勻復合。因此，所得復合金屬氧化物具有高比表面積和均勻的組成。這樣，NOx儲存元素和貴金屬的分散性就得到提高，而且其耐熱性也得到提高。
關于用作Al2O3源的醇化鋁，其烷氧基具有1-5個碳原子的醇化物由于易干燥等原因而優(yōu)選。例如，可采用甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁和異丁醇鋁。
在本發(fā)明的制備方法中，采用了這樣一種取代醇化鋁，其中前述取代醇化鋁的至少一個烷氧基被螯合劑所取代。如果該醇化鋁的所有烷氧基都被螯合劑所取代，那么會導致所得復合金屬氧化物的比表面積降低。因此，采用其中一個或兩個烷氧基被螯合劑所取代的取代醇化鋁。在取代醇化鋁中，優(yōu)選其中兩個烷氧基被螯合劑所取代的取代醇化鋁，因為其水解速率可進一步降低。
關于螯合劑，可采用丁二酮肟、雙硫腙、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、甘氨酸、EDTA和NTA。如果采用乙酰乙酸乙酯作為螯合劑，水解速率就會最佳。因此，所得復合金屬氧化物的比表面積就尤其得以提高。
關于用作TiO2源的鈦鹽，采用可溶于有機溶劑的鈦鹽。例如，可采用硝酸鈦、氯化鈦、乙酸鈦、鈦酸銨和鈦配合物。
關于用作TiO2源的醇化鈦，其烷氧基具有1-5個碳原子的醇化物由于易干燥等原因而優(yōu)選。例如，可采用甲醇鈦、乙醇鈦、丙醇鈦、異丙醇鈦、丁醇鈦和異丁醇鈦。
Al2O3源與TiO2源的混合比根據目標Al-Ti復合氧化物的組成來確定。如果采用Al-Ti復合氧化物作為尾氣凈化催化劑的載體，優(yōu)選將Al2O3源與TiO2源進行混合，使得Al2O3/TiO2比率為1/30至30/1(即，Al2O3/TiO2=1/30-30/1)。
關于催化劑金屬元素，可以選擇NOx儲存元素(選自堿金屬、堿土金屬和稀土元素中的至少一種)和貴金屬中的至少一種。關于堿金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀和銫。堿土金屬是元素周期表2A族的元素，可以列舉鎂、鈣、鍶和鋇。關于稀土元素，可以舉例為鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹。關于貴金屬，可以舉例為鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)和銥(Ir)。
例如，如果選擇NOx儲存元素作為催化劑金屬元素，那么可通過浸漬負載法或吸附負載法，將貴金屬負載在所形成的復合金屬氧化物上而制成催化劑。此外，如果選擇貴金屬作為催化劑金屬元素，那么可通過浸漬負載法，將NOx儲存元素負載在所形成的復合金屬氧化物上而制成催化劑。此外，如果同時選擇NOx儲存元素和貴金屬元素作為催化劑金屬元素，由于可制成其中NOx儲存元素和貴金屬元素都均勻分散的催化劑，并避免了隨后的負載步驟，因此該方案是尤其優(yōu)選的。
NOx儲存元素優(yōu)選以相對氧化鋁(由取代醇化鋁制成)2-50％摩爾的量，與復合金屬氧化物進行復合或負載在其上。如果其量低于此范圍，那么NOx凈化性能就由于NOx儲存活性不足而下降。如果其量超過此范圍，NOx儲存元素的作用已飽和，并且那么NOx儲存元素容易與氧化鋁進行反應，造成耐熱性下降。
貴金屬優(yōu)選以相對氧化鋁(由取代醇化鋁制成)0.1-20％重量的量，與復合金屬氧化物進行復合或負載在其上。如果其量低于此范圍，凈化性能低。如果貴金屬超過此范圍進行負載，那么貴金屬的作用就會飽和，且所得催化劑的成本上升。
注意，除了鋁，可采用鈦、鋯和硅之類的金屬。在這種情況下，可將鈦、鋯和硅之類的金屬作為氧化物粉末進行混合，或作為醇化物進行供應，這樣它可與鋁和催化劑金屬元素進行復合。此外，優(yōu)選將鈰土和鈰土-氧化鋯之類的儲氧-釋放氧元素混入或復合。通過進一步與鈦進行復合，NOx儲存元素的硫中毒可進一步得到抑制。
可溶性化合物(包含催化劑金屬元素，且可溶于有機溶劑)可以是可溶于所用有機溶劑的一種化合物。可采用有機金屬化合物，如醇化物、金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氨合物和金屬氯化物。
關于有機溶劑，可以采用能夠溶解所述取代醇化鋁、鈦鹽和醇化鈦、或可溶性化合物的溶劑?？刹捎眉状?、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
為了將醇化物水解在溶液中，可以采用空氣中所含的水分，但優(yōu)選在預定溫度下攪拌該溶液的同時，將水加入該溶液中。由于急速進行反應，可進一步增大所得復合金屬氧化物的比表面積。
關于水的加入量，加入量太低則水解時間較長。如果加入量太高，則難以均勻水解，造成所得復合金屬氧化物的組成不勻。因此，相對與所用醇化物，水的加入量的摩爾比優(yōu)選為0.5-20，尤其是1-10。
為了進一步促進水解反應，優(yōu)選向該溶液中加入一種水解促進劑，包括堿性物質，如銨、碳酸銨和胺；或酸，如甲酸、草酸和酒石酸。
水解步驟的加熱溫度優(yōu)選35-150℃。如果低于35℃，由于反應速率較低而反應水解較長。如果反應時間太短，那么沒有復合的游離Al2O3則大量殘留。如果加熱溫度超過150℃，醇化物會分解。尤其理想的是，加熱溫度為40-100℃。
水解之后，將沉淀物干燥去除溶劑等，然后燒制，這樣可得到復合金屬氧化物。根據需要，可將NOx儲存元素和貴金屬之一負載在所述復合金屬氧化物上，由此可得到復合金屬催化劑。干燥條件并不特別限定。燒制溫度優(yōu)選500-1200℃。如果燒制溫度低于500℃，難以形成穩(wěn)定的復合金屬催化劑。如果燒制溫度超過1200℃，所得復合金屬催化劑的比表面積會下降。
以下通過實施例和對比例來詳細描述本發(fā)明。
實施例1按照圖1所示，制備出Al-Ti復合氧化物。
首先，將作為Al2O3源的154.6克乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁(Al-EAA)(一種取代醇化鋁)、和作為TiO2源的40.1克四異丙醇鈦(Ti(O-i-C3H7)4)加入423.4克2-丙醇中，然后在82℃下攪拌2小時以進行溶解(圖1(A))。
然后，將所得溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，將121.9克離子交換水滴加到溶液中以水解醇化物。另外將該溶液在82℃回流條件下攪拌4小時，這樣可進行熟化(圖1(B))。
然后，將溶液真空干燥以去除溶劑，然后將所得沉淀物在120℃下另外干燥12小時(圖1(C))。
然后，將沉淀物在480℃下煅燒4小時，然后在800℃空氣中燒制5小時(圖1(D))，這可得到該實施例的A1-Ti復合氧化物。
所得Al-Ti復合氧化物的比表面積通過BET法來確定，結果在圖2中給出。此外，將該Al-Ti復合氧化物進行X-射線衍射分析，所得X-射線衍射圖在圖3中給出。
實施例2按照實施例1的相同方式得到實施例2的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖4中給出。
實施例3按照實施例1的相同方式得到實施例3的Al-Ti復合氧化物，只是將溶解步驟、水解步驟和熟化步驟的加熱溫度設定在35℃而不是82℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖3中給出。
實施例4按照實施例3的相同方式得到實施例4的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖4中給出。
實施例5按照實施例1的相同方式得到實施例5的Al-Ti復合氧化物，只是將溶解步驟、水解步驟和熟化步驟的加熱溫度設定在50℃而不是82℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖3中給出。
實施例6按照實施例5的相同方式得到實施例6的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖4中給出。
實施例7按照實施例1的相同方式得到實施例7的Al-Ti復合氧化物，只是將溶解步驟、水解步驟和熟化步驟的加熱溫度設定在65℃而不是82℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖3中給出。
實施例8按照實施例7的相同方式得到實施例8的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖4中給出。
實施例9按照實施例1的相同方式得到實施例9的Al-Ti復合氧化物，只是采用26.7克TiCl4作為TiO2源而不是40.1克四異丙醇鈦(Ti(O-i-C3H7)4)。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。
實施例10按照實施例9的相同方式得到實施例10的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。
對比例1將作為Al2O3源的115.1克三異丙醇鋁(Al(O-i-C3H7)3)、和作為TiO2源的40.1克四異丙醇鈦(Ti(O-i-C3H7)4)加入423.4克2-丙醇中，然后在82℃下攪拌2小時以進行溶解。
然后，將所得溶液保持在82℃。在攪拌溶液的同時，將28.2克2,4-戊二酮(乙酰丙酮)滴加到該溶液中。將該溶液在82℃下另外攪拌2小時。然后，將溶液保持在82℃。在攪拌溶液的同時，將121.9克離子交換水滴加到溶液中以水解醇化物。另外將該溶液在82℃下另外攪拌4小時，由此進行熟化。
然后，將溶液真空干燥以去除溶劑，然后將所得沉淀物在120℃下另外干燥12小時。然后，將沉淀物在480℃下煅燒4小時，然后在800℃空氣中燒制5小時，得到該對比例的Al-Ti復合氧化物。然后，按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖3中給出。
對比例2按照對比例1的相同方式得到對比例2的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖4中給出。
對比例3按照對比例1的相同方式得到對比例3的Al-Ti復合氧化物，只是滴加36.7克乙酰乙酸乙酯而不是28.2克2,4-戊二酮(乙酰丙酮)。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖3中給出。
對比例4按照對比例3的相同方式得到對比例4的Al-Ti復合氧化物，只是將燒制溫度設定在900℃而不是800℃。按照實施例1的相同方式來測定比表面積，結果在圖2中給出。此外，X-射線衍射圖在圖4中給出。
評估表1匯總了用于制備實施例和對比例的Al-Ti復合氧化物所用的螯合劑的種類，溶解步驟、水解步驟和熟化步驟的加熱溫度，以及燒制溫度。
表1
按照圖2，如果在800℃下燒制，那么實施例3則在這些實施例中表現出最小的比表面積。但應該理解，實施例3的Al-Ti復合氧化物的比表面積與對比例1和對比例3的比表面積相當，而且其它實施例的Al-Ti復合氧化物的比表面積比對比例1和對比例3的要高。如果在900℃下燒制，應該理解這些實施例的Al-Ti復合氧化物(除了實施例4)的比表面積都比對比例的要高。
因此，以下內容是顯然的。即，如果燒制溫度為800℃，而且如果加熱溫度設定在35℃或更高；另外，如果燒制溫度為900℃，而且如果加熱溫度設定在50℃或更高；那么本發(fā)明制備方法所制成的Al-Ti復合氧化物的比表面積相當于或高于通過常規(guī)制備方法制成的Al-Ti復合氧化物。
在圖4中，所有的Al-Ti復合氧化物中都觀察到了α-Al2O3峰。由于α-Al2O3是在加熱普通氧化鋁時生成的，因此α-Al2O3的存在證明有未轉化成Al-Ti復合氧化物的游離氧化鋁。但在這些實施例中，Al2O3的峰強度隨著加熱溫度的升高而降低。例如，實施例6的峰強度相當于對比例2和對比例4的峰強度。因此，從Al-Ti復合氧化物的勻質性出發(fā)，實施例6相當于對比例2和4。實施例8和實施例2的加熱溫度為65℃和82℃，因此實施例8和實施例2表現出比對比例2和4更高的勻質性。
即，如果加熱溫度設定在50℃或更高，并且如果燒制溫度設定在900℃，那么可制備出在勻質性上相當于或高于采用常規(guī)制備方法的對比例的Al-Ti復合氧化物。這與圖2的結果一致，并且比表面積與α-Al2O3含量之間顯然存在一種密切的相互關系。此外，相對常規(guī)制備方法，本發(fā)明制備方法明顯可保證制備出具有更高均勻組成的Al-Ti復合氧化物。
另外在圖3中，所有的Al-Ti復合氧化物中沒有觀察到α-Al2O3峰。因此，如果燒制溫度最高達800℃且加熱溫度設定在35℃，顯然可制備出與對比例勻質性相當的Al-Ti復合氧化物。
即，如果將通過本發(fā)明制備方法制成的Al-Ti復合氧化物制成載體，而且如果將該載體負載上貴金屬元素或NOx儲存元素以制備復合金屬催化劑，那么這種復合金屬催化劑由于其比表面積高而具有高活性，而且它具有良好的耐硫中毒性。即使經受高溫耐久性試驗，也可抑制該載體的比表面積下降。因此，可以抑制因比表面積下降而導致的貴金屬的顆粒生長或NOx儲存元素的結晶。因此，這種復合金屬催化劑可保持高凈化活性。
實施例11首先，將572.76克溶液(其中，將作為Al2O3源的乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁(Al-EAA)(一種取代醇化鋁)以75％重量的量溶解在2-丙醇中)、和26.7克二異丙醇鋇(Ba(O-i-C3H7)2)混入877.8克2-丙醇中，然后在82℃下攪拌2小時以進行溶解。
然后，將所得溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，將268.5克離子交換水滴加到溶液中以水解醇化物。另外將該溶液在82℃下回流5小時，由此進行熟化。
然后，將溶液真空干燥以去除溶劑，然后將所得沉淀物在120℃下另外干燥12小時。然后，將沉淀物在480℃下煅燒4小時，然后在1100℃空氣中燒制5小時，得到一種復合金屬氧化物。所得復合金屬氧化物的比表面積通過一點BET法來測定，結果在表2中給出。
將預定濃度的二硝基二氨合鉑水溶液以預定量浸滲到所得復合金屬氧化物中。在120℃下將復合金屬氧化物干燥1小時，然后將復合金屬氧化物在250℃下燒制1小時以負載Pt。此外，通過普通方法將該復合金屬氧化物模壓成小球形狀，這樣就制備出該實施例的復合金屬催化劑。這種復合金屬催化劑包括一種載體和負載在該載體上的Pt，所述載體包含由氧化鋁和氧化鋇組成的復合金屬氧化物。
將所得球狀催化劑放在包含600ppmSO2的貧燃模擬氣的氣流中。然后，進行耐久性處理，其中將該球狀催化劑在700℃下加熱5小時。在耐久性處理之后，測量該球狀催化劑在氣氛由富燃變貧燃的過程中，NOx的最大轉化率。結果在表2中給出。
實施例12
按照實施例11的相同方式制備出實施例12的復合金屬氧化物，只是溶解477.2克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、44.5克二異丙醇鋇和796.8克2-丙醇，在水解步驟中滴加235.4克離子交換水，而且將燒制溫度設定在900℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例12復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例13按照實施例11的相同方式制備出實施例13的復合金屬氧化物，不同的是溶解620.7克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、27.8克乙酸鉀(CH3COOK)(替代二異丙醇鋇)和1036.4克2-丙醇，在水解步驟中滴加306.3克離子交換水，而且將燒制溫度設定在1000℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例13的復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例14按照實施例11的相同方式制備出實施例14的復合金屬氧化物，不同的是溶解557.6克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、25.0克乙酸鉀(替代二異丙醇鋇)、36.2克四異丙醇鈦(Ti(O-i-C3H7)4)和1007.5克2-丙醇，在水解步驟中滴加302.6克離子交換水，而且將燒制溫度設定在900℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例14的復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例15
按照實施例11的相同方式制備出實施例15的復合金屬氧化物，不同的是溶解528.5克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、23.7克乙酸鉀(替代二異丙醇鋇)、54.4克四異丙醇鋯(Zr(O-i-C3H7)4)和954.9克2-丙醇，在水解步驟中滴加286.8克離子交換水，而且將燒制溫度設定在900℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例15的復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例l6按照實施例11的相同方式制備出實施例16的復合金屬氧化物，不同的是溶解467.4克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、73.2克乙酸鑭((CH3COO)3La)(替代二異丙醇鋇)、和467.4克2-丙醇，在水解步驟中滴加230.6克離子交換水，而且將燒制溫度設定在900℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例16的復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例17按照實施例11的相同方式制備出實施例17的復合金屬氧化物，不同的是溶解612.5克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、28.8克二異丙醇鍶(Sr(O-i-C3H7)2)(替代二異丙醇鋇)、和938.9克2-丙醇，在水解步驟中滴加287.1克離子交換水，而且將燒制溫度設定在1000℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例17的復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例18按照實施例11的相同方式制備出實施例18的復合金屬氧化物，不同的是溶解490.4克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、43.0克乙酸銫(CH3COOCs)(替代二異丙醇鋇)、和818.9克2-丙醇，在水解步驟中滴加242.0克離子交換水，而且將燒制溫度設定在1000℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出包括實施例18的復合金屬催化劑的球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
實施例19將633.5克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二丙醇鋁溶液、和41.1克四異丙醇鈦(Ti(O-i-C3H7)4)混入971.0克2-丙醇中，然后在82℃下攪拌2小時以進行溶解。
然后，將上述溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，將包含1.1克Pt的312.59克二硝基二氨合鉑水溶液滴加到該溶液中以水解醇化物。將該溶液在82℃下另外攪拌回流5小時，由此進行熟化。然后，按照實施例11的相同方式制備出實施例19復合金屬氧化物，只是燒制溫度設定在800℃。其中所含Pt的含量為2％重量。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，通過普通方法將該復合金屬氧化物模壓成小球形狀，這樣就制備出一種球狀催化劑，包括實施例19的復合金屬催化劑。將所得球狀催化劑放在貧燃模擬氣氛中。然后，進行耐久性處理，其中將該球狀催化劑在800℃下加熱5小時。在耐久性處理之后，分別測量該球狀催化劑在相當于理想空氣-燃料比的模擬氣流中，NOx、HC和CO的最大轉化率。結果在表2中給出。
實施例20按照實施例19的相同方式制備出實施例20的復合金屬氧化物，不同的是溶解559.0克與實施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁溶液、48.0克四異丙醇鈰(Ce(O-i-C3H7)4)(替代四異丙醇鈦)和856.8克2-丙醇，將包含1.1克Pt的275.8克二硝基二氨合鉑水溶液滴加到該溶液中以水解醇化物。其中所含Pt的含量為2％重量。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，通過普通方法，由該復合金屬氧化物，制備出包括實施例20的復合金屬催化劑的球狀催化劑。按照實施例19的相同方式，分別測量在耐久性處理之后，NOx、HC和CO的最大轉化率。結果在表2中給出。
對比例5將320.3克三異丙醇鋁(Al(O-i-C3H7)3)、和26.7克二異丙醇鋇混入941.0克2-丙醇中，然后在82℃下攪拌2小時以進行溶解。
然后，將所得溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，滴加68.0克2,4-戊二酮。將該溶液在82℃下再攪拌2小時。然后，將該溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，將268.5克離子交換水滴加到溶液中以水解醇化物。將該溶液在82℃下另外攪拌回流5小時，由此進行熟化。
然后，真空干燥該溶液以去除溶劑，并將所得沉淀物在120℃下另外干燥12小時。隨后，將沉淀物在480℃下煅燒4小時，并在1100℃的空氣中燒制5小時，得到該對比例的復合金屬氧化物。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
對比例6按照對比例5的相同方式制備出對比例6的復合金屬氧化物，不同的是將266.8克三異丙醇鋁和44.5克二異丙醇鋇溶解在849.3克2-丙醇中，滴加61.0克2,4-戊二酮之后在水解步驟中滴加235.4克離子交換水，而且將燒制溫度設定在900℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
對比例7按照對比例5的相同方式制備出對比例7的復合金屬氧化物，不同的是溶解311.8克三異丙醇鋁、25.0克乙酸鉀(替代二異丙醇鋇)、36.2克四異丙醇鈦和1069.0克2-丙醇，滴加76.4克2,4-戊二酮之后在水解步驟中于滴加302.6克離子交換水，而且將燒制溫度設定在900℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
對比例8按照對比例5的相同方式制備出對比例8的復合金屬氧化物，不同的是溶解274.3克三異丙醇鋁、43.0克乙酸銫(替代二異丙醇鋇)、和872.9克2-丙醇，在滴加62.7克2,4-戊二酮之后在水解步驟中滴加242.0克離子交換水，而且將燒制溫度設定在1000℃。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，同樣負載上Pt，制備出球狀催化劑。類似測量這種球狀催化劑在耐久性處理之后的最大NOx轉化率。結果在表2中給出。
對比例9將354.3克三異丙醇鋁、41.1克四異丙醇鈦、和1040.8克2-丙醇進行混合，然后在82℃下攪拌2小時以進行溶解。
然后，將所得溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，滴加75.3克2,4-戊二酮。將該溶液在82℃下再攪拌2小時。然后，將該溶液在82℃下保持回流。在攪拌溶液的同時，將包含1.1克Pt的312.6克二硝基二氨合鉑水溶液滴加到所述溶液中以水解醇化物。將該溶液在82℃下另外攪拌回流4小時，由此進行熟化。然后，按照實施例11的相同方式，制備出對比例9的復合金屬氧化物，只是燒制溫度設定在800℃。其中所含Pt的含量為2％重量。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，通過普通方法，由該復合金屬氧化物，制備出球狀催化劑。將所得球狀催化劑放在貧燃模擬氣流中。然后，進行耐久性處理，其中將球狀催化劑在800℃下加熱5小時。耐久性處理之后，分別測量該球狀催化劑在相當于理想空氣-燃料比(化學計量點)的模擬氣流中，NOx、HC和CO的最大轉化率。結果在表2中給出。
對比例10按照實施例11的相同方式制備出對比例10的復合金屬氧化物，不同的是溶解312.6克三異丙醇鋁、48.0克四異丙醇鈰(替代四異丙醇鈦)、和918.4克2-丙醇，將包含1.1克Pt的262.0克二硝基二氨合鉑水溶液滴加到溶液中以水解醇化物，而且將燒制溫度設定在800℃。其中所含Pt的含量為2％重量。
然后，按照實施例11的相同方式來測定比表面積。此外，通過普通方法，由該復合金屬氧化物，制備出球狀催化劑。按照對比例9的相同方式，分別測量所得球狀催化劑在耐久性處理之后，NOx、HC和CO的最大轉化率。結果在表2中給出。
表2
注*1表示“復合金屬氧化物”*2表示“負載元素”*3表示“燒制溫度”*4表示“比表面積”*5表示“耐久性處理條件”*6表示“評估氣體”*7表示“最大轉化率”*8表示“化學計量點”。
評估通過將實施例11和12與對比例5和6進行比較，將實施例14與對比例7進行比較，并將實施例18與對比例8進行比較，顯然得出以下內容。即，所得復合金屬氧化物的比表面積通過采用取代醇化鋁作為一種原料而增大，而且即使在耐久性處理之后也具有高NOx轉化率的催化劑可通過將Pt負載在這種復合金屬氧化物上而得到。
將實施例19和20與對比例9和10進行比較，顯然得出以下內容。即，即使將Pt復合，甚至在耐久性處理之后也具有高三元催化活性的催化劑可通過采用取代醇化鋁作為一種原料而得到。
現在已詳細描述了本發(fā)明，本領域普通技術人員顯然可進行許多變化和改進，而不背離包括所附權利要求在內的本發(fā)明的主旨或范圍。
權利要求
1．一種制備復合金屬氧化物的方法，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代醇化鋁與鈦鹽和醇化鈦中的至少一種混入有機溶劑，其中所述取代醇化鋁為其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁；然后將溶液的各組分在水解之后進行干燥和燒制。
2．一種制備復合金屬氧化物的方法，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代丙醇鋁與四異丙醇鈦混入有機溶劑，其中所述取代丙醇鋁為其至少一個或多個異丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三異丙醇鋁；然后將這些醇化物在水解之后進行干燥和燒制。
3．一種制備復合金屬催化劑的方法，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代醇化鋁與鈦鹽和醇化鈦中的至少一種混入有機溶劑，其中所述取代醇化鋁為其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁；將溶液的各組分在水解之后進行干燥和燒制，這樣可形成載體；然后至少將貴金屬負載在該載體上。
4．一種制備復合金屬催化劑的方法，它包括以下步驟制備出一種溶液，其中將取代丙醇鋁與四異丙醇鈦混入有機溶劑，其中所述取代丙醇鋁為其至少一個或多個異丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三異丙醇鋁；將這些醇化物在水解之后進行干燥和燒制，這樣可形成載體；然后至少將貴金屬負載在該載體上。
5．一種制備復合金屬催化劑的方法，它包括以下步驟將取代醇化鋁和一種可溶性化合物混入有機溶劑，其中所述取代醇化鋁為其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的醇化鋁，且所述可溶性化合物可溶于該有機溶劑，并包含由NOx儲存元素和貴金屬中的至少一種組成的催化劑金屬元素，所述NOx儲存元素是選自堿金屬、堿土金屬和稀土元素中的至少一種；然后在至少將所述取代醇化鋁水解之后，干燥和燒制該混合物的各組分。
6．根據權利要求5的復合金屬催化劑的制備方法，其中所述螯合劑為乙酰乙酸乙酯。
7．根據權利要求1的復合金屬氧化物的制備方法，其中所述水解是在35-150℃的溫度下進行的。
8．根據權利要求1的復合金屬氧化物的制備方法，其中所述水解是在40-100℃的溫度下進行的。
9．根據權利要求2的復合金屬氧化物的制備方法，其中所述水解是在50-82℃的溫度下進行的。
10．根據權利要求3和權利要求5的復合金屬催化劑的制備方法，其中所述水解是在35-150℃的溫度下進行的。
11．根據權利要求3和權利要求5的復合金屬催化劑的制備方法，其中所述水解是在40-100℃的溫度下進行的。
12．根據權利要求4和權利要求6的復合金屬催化劑的制備方法，其中所述水解是在50-82℃的溫度下進行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備復合金屬氧化物的方法。將其至少一個或多個烷氧基被螯合劑所取代的取代醇化鋁和鈦鹽或醇化鈦混入有機溶劑中,制備出一種溶液。然后,水解上述組分,并干燥和燒制。由于取代醇化鋁和鈦鹽或醇化鈦的水解速率基本上相同,因此可抑制生成游離Al
文檔編號B01J23/00GK1303737SQ0010091
公開日2001年7月18日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權日2000年1月7日
發(fā)明者吉田健, 小倉義次 申請人:豐田自動車株式會社