專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑均勻床與使用該床將烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的三金屬和雙官能作用的催化劑均勻床，這些催化劑顆粒在組合物中具有降低的局部波動(dòng)作用，這表現(xiàn)在催化劑的性能，具體是催化劑活性和汽油產(chǎn)率大大提高。這樣一種床稱(chēng)之“微米級(jí)均勻的”床。本發(fā)明還有一個(gè)內(nèi)容是使用所述床將烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物的方法，如汽油重整的方法與生產(chǎn)芳族化合物的方法。
汽油重整與生產(chǎn)芳族化合物所使用的催化劑是熟知的。它們一般地含有基體，至少是一種鉑族貴金屬、至少一種鹵素和至少一種助催化劑金屬，它還稱(chēng)之附加金屬。
在助催化劑金屬中，特別包括用于再生方法的錫和用于固定床方法的錸。往往使用第二種助催化劑，例如用于再生方法的鎢(Pt、Sn、W)，和用于固定床方法的銦(Pt、Re、In)。
汽油重整和/與生產(chǎn)芳族化合物所使用的催化劑是雙官能催化劑，這些催化劑具有兩個(gè)可得到合理性能的基本官能一種加氫-脫氫官能，這種官能保證萘脫氫，氫化焦炭的前體，和一種酸官能，這種官能保證萘和石蠟異構(gòu)化反應(yīng)和長(zhǎng)鏈?zhǔn)灣森h(huán)反應(yīng)?？梢杂萌玢f氧化物MoO3、鉻氧化物Cr2O3或鎵氧化物Ga2O3之類(lèi)的氧化物，或用第10族的金屬(Ni、Pd、Pt)提供加氫-脫氫官能。人們都知道，對(duì)于加氫-脫氫反應(yīng)，金屬特別是鉑的活性比氧化物相高得多，這就是在汽油重整和/與生產(chǎn)芳族化合物時(shí)用金屬催化劑代替載體上的氧化物催化劑的原因。然而，如鎳，較少地鈀和鉑之類(lèi)的金屬也具有氫解活性，但不利于在汽油重整和/與生產(chǎn)芳族化合物時(shí)所希望達(dá)到的汽油產(chǎn)率。這種氫解活性被大大降低，因此，催化劑的選擇性可通過(guò)加入如錫之類(lèi)的第二種金屬而增加。另外，加入如銦或錸之類(lèi)的第二種金屬可提高鉑的氫化性質(zhì)，這樣有利于焦炭前體的氫化反應(yīng)，因此有利于催化劑的穩(wěn)定性。相對(duì)于第一代的單金屬催化劑來(lái)說(shuō)，這些不同的原因均有利于雙金屬催化劑的成功。最近，已提出三金屬催化劑，通過(guò)增加這些催化劑的汽油選擇性而能夠保持雙金屬催化劑的穩(wěn)定性。
還可以采用不同的方式達(dá)到提高選擇性?？闪信e現(xiàn)有技術(shù)中的US5128300，該專(zhuān)利推薦催化劑擠出物，其錫的分布均勻，并且局部的組合物的錫平均含量波動(dòng)不會(huì)超過(guò)25％，即是催化劑的0.1-2％(重量)。
我們發(fā)現(xiàn)，并且這種發(fā)現(xiàn)構(gòu)成了本發(fā)明的主題，不僅通過(guò)限制單個(gè)元素的變化，而且通過(guò)控制不同助催化劑組分的比的相對(duì)波動(dòng)，可以顯著地改善催化劑的性能。因此，在顆粒床中可達(dá)到三金屬(貴金屬-助催化劑金屬)作用的均勻性，這樣改善了使用這種催化劑的方法總的性能。
更確切地，本發(fā)明涉及催化劑顆粒均勻床，所述的催化劑含有至少一種無(wú)定形基體、至少一種鉑族貴金屬、至少兩種附加金屬M(fèi)1與M2和至少一種鹵素，其中催化劑顆粒的Cpt是鉑的局部濃度，CM1是附加金屬M(fèi)1的局部濃度，CM2是附加金屬M(fèi)2的局部濃度，在此催化劑顆粒床中沿顆粒直徑測(cè)定的CM1/Cpt比的分布標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于25％相對(duì)偏差。
催化劑中的無(wú)定形基體一般是耐高溫的氧化物，如單獨(dú)使用或混合使用的氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化硅。優(yōu)選的載體含有氧化鋁或是由氧化鋁構(gòu)成。
對(duì)于重整汽油和/與生產(chǎn)芳族化合物，優(yōu)選的載體是氧化鋁，有利地，它的比表面是50-600米2/克，優(yōu)選地，150-400米2/克。
該催化劑還含有至少一種鉑族貴金屬(Pt、Pd、Rh、In)，優(yōu)選地是鉑。有利地，該催化劑可以含有貴金屬(如Pt)。
附加金屬M(fèi)1與M2選自錫、鍺、鉛、鎵、銦、鉈、錸、銥、錳、鉻、鉬和鎢。在以移動(dòng)床實(shí)施重整汽油和/與生產(chǎn)再生芳族化合物的方法的情況下，優(yōu)選的金屬是錫，非常有利地，它與鉑組合(含Pt、Sn的催化劑)，還更有利地，該催化劑還含有鎢和銥(含Pt、Sn、W的催化劑或含Pt、Sn、Ir催化劑或含Pt、Sn、W、Ir的催化劑或含Pt、Sn、In的催化劑或含Pt、Ir、In的催化劑)。
在固定床方法的情況下，優(yōu)選的金屬是錸，非常有利地，它與鉑組合(含Pt、Re的催化劑)，還更有利地，該催化劑含有銦(含Pt、Re、In的催化劑)，可能還有鎢或銥(含Pt、Re、W或Pt、Re、In、W或Pt、Re、Ir或Pt、Re、In、Ir的催化劑)。這些催化劑通常并優(yōu)選地在裝料之前或期間進(jìn)行硫化。
鹵素選自氟、氯、溴與碘。氯是優(yōu)選的。
該催化劑一般地含有0.02-2％(重量)，優(yōu)選地0.04-2％(重量)貴金屬，0.1-15％(重量)鹵素，0.02-10％(重量)，優(yōu)選地0.04-10％(重量)附加金屬M(fèi)1和0.02-10％(重量)，優(yōu)選地0.04-10％(重量)附加金屬M(fèi)2。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，該催化劑含有至多2％附加金屬M(fèi)1和至多2％附加金屬M(fèi)2。在這些優(yōu)選的條件下，該催化劑因優(yōu)化的三金屬效果而具有比較好的性能。
催化劑在該床中呈可以是珠、擠出物、三葉或任何通常使用形狀的顆粒狀。
將貴金屬局部濃度稱(chēng)之CPt，以克原子(測(cè)定單位)表示(貴金屬不一定是鉑)，CM1是附加金屬M(fèi)1局部克原子濃度，而CM2是附加金屬M(fèi)2局部克原子濃度，CX是鹵素局部克原子濃度。
對(duì)于粉狀的催化劑，可以采用X熒光分析測(cè)定催化劑的總組成，對(duì)于用酸處理之后的催化劑，可以采用原子吸收分析測(cè)定催化劑的總組成。
與催化劑總組成相反，可以采用電子微探針測(cè)定微米級(jí)局部組成，可能采用STEM(掃描透射電子顯微鏡)完成其測(cè)定。這種測(cè)定可以沿催化劑顆粒直徑測(cè)定幾立方微米區(qū)域(稱(chēng)之測(cè)定單位)里的鉑和附加金屬含量。這種測(cè)定能夠評(píng)價(jià)在顆粒內(nèi)的所測(cè)金屬的宏觀分布，更確切地說(shuō)，這種測(cè)定是微米級(jí)的元素分析。
這些分析是采用JEOL JXA 8800電子微探針或采用配置波長(zhǎng)色散譜儀的微束型CAMEBAX完成的。這些顆粒用樹(shù)脂涂敷，然后拋光直到它們的直徑。采集參數(shù)如下加速電壓20KV、電流30nA、Pt Lα、Sn Lα、Cl Kα線(xiàn)，計(jì)數(shù)時(shí)間20秒。
應(yīng)指出，術(shù)語(yǔ)“直徑”不僅是指珠或擠出物的形狀，而且更一般地指任何顆粒形狀；實(shí)際上，術(shù)語(yǔ)“直徑”用來(lái)表示作這種測(cè)定的顆粒的代表性長(zhǎng)度。
因此，由局部測(cè)定CM1、CM2(即在顆粒直徑的測(cè)定部位)，可以計(jì)算出局部CM1/CM2比。
用有代表性的床試樣或一批將用于沿顆粒直徑均勻分布的催化床的催化劑進(jìn)行測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑顆粒床的局部CM1/CM2比分布的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于25％。優(yōu)選地，局部CM1/CM2比分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于20％、15％、甚至10％。
因此，從催化劑任何點(diǎn)來(lái)看，元素M1含量的變化伴隨著控制M2含量的變化，以便M1/M2比仍在優(yōu)化的范圍內(nèi)。這種方法能使充分表達(dá)“三金屬效果”。
三金屬效果相應(yīng)于助催化劑M1與M2之間的相互作用的特性，其效果確定催化劑性能。
常常存在一個(gè)CM1/CM2最佳原子比，低于這個(gè)比值，“三金屬效果”不太明顯，而超過(guò)這個(gè)比值，催化劑活性由附加金屬過(guò)量而下降。在貴金屬與金屬M(fèi)之間的雙金屬催化劑的情況下也觀察到這樣一種優(yōu)化情況。為了充分地獲得由添加一種或多種附加金屬所得到的三金屬效果，重要的是在每種催化劑顆粒上局部測(cè)定的CM1/CM2比盡可能在優(yōu)化值附近，還盡可能小的在優(yōu)化值附近變化。
對(duì)催化劑的催化性能，特別是在汽油重整和/或芳香化合物生產(chǎn)中用的催化劑性能是非常重要的另一參數(shù)是鹵素(氯)的含量，特別是相對(duì)于貴金屬的局部濃度的局部鹵素濃度。這包括雙官能金屬-酸效應(yīng)。
事實(shí)上，鹵素(氯)使催化劑具有酸的功能，它承擔(dān)C6-C11石蠟異構(gòu)化反應(yīng)與成環(huán)反應(yīng)。每一種催化劑都有一個(gè)鹵素(氯)最佳含量。氯含量低于這個(gè)最佳含量時(shí)，這些催化劑活性不足，尤其涉及P7-P9石臘脫氫成環(huán)反應(yīng)時(shí)更是如此。氯含量高于這個(gè)最佳含量時(shí)，催化劑具有過(guò)量的裂解活性，造成大量產(chǎn)出C3-C4燃料氣，因此，汽油產(chǎn)率降低。氯的最佳含量取決于載體性質(zhì)、它的比表面和它的結(jié)構(gòu)。在市售催化劑中最佳氯含量往往約為1.0％(重量)，但對(duì)某些特定的載體，或在該載體中在如硅之類(lèi)的摻雜元素存在下可能大大地低于或高于這個(gè)值。
也非常關(guān)心制備在核心中和在周邊具有不同的CPt、CM1、CM2濃度的催化劑。這些催化劑具有“盆”狀或“拱頂”狀分布斷面。這些具有“盆”狀或“拱頂”狀CPt、CM1、CM2濃度的催化劑，對(duì)于在催化劑中反應(yīng)物和產(chǎn)物需要擴(kuò)散速度效果的某些應(yīng)用是很重要的。
在這種情況下，CPt、CM1、CM2值隨顆粒的直徑而改變。根據(jù)本發(fā)明，助催化劑M1與M2具有類(lèi)似的分布曲線(xiàn)，即保持CM1/CM2比不變，其特征在于局部的CM1/CM2比的分布標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于25％。
另一類(lèi)分布是貴金屬和/或金屬(M1或M2)在表面分布的殼狀分布，尤其是貴金屬呈殼狀或均勻地分布，金屬M(fèi)均勻分布或呈殼狀分布。例如，至少40％，優(yōu)選地至少50％貴金屬集中在厚度50-100微米(從顆粒周邊測(cè)量)的殼中。優(yōu)選地，在殼中貴金屬濃度(有利地在厚度為50微米殼中)比核心高5倍，該核心相應(yīng)于直徑等于50％顆粒直徑的中心區(qū)域(對(duì)于擠出物的情況，則涉及圓柱直徑)。
一般地，在催化劑顆粒核心與周邊處濃度CPt、CM1或CM2的核心/邊比可以從0.1變到5。
另一類(lèi)分布是盆狀分布，其中貴金屬和/或金屬(M1或M2)呈盆狀分布，尤其貴金屬呈盆狀或均勻分布，而金屬也呈盆狀分布。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑含有在整個(gè)催化劑中均勻分布的至少兩種金屬M(fèi)1和M2與貴金屬(優(yōu)選的Pt)。
根據(jù)另外的可能性，該催化劑含有在整個(gè)催化劑中均勻分布的至少兩種金屬M(fèi)1和M2，而貴金屬呈盆狀分布。
有利地，在上述情況下，金屬M(fèi)1是錸，而金屬M(fèi)2是銦。
非常優(yōu)選地，該催化劑含有至少兩種均勻分布的金屬M(fèi)1和M2，而貴金屬在催化劑顆粒中也是均勻分布的。
在本發(fā)明的技術(shù)中，該催化劑是通過(guò)浸漬至少一種所述金屬M(fèi)1化合物的含水溶液或有機(jī)溶液得到的，該溶液的體積優(yōu)選地等于載體的保留體積，或比這個(gè)體積過(guò)量。固體與浸漬液體接觸幾小時(shí)。然后固體經(jīng)洗滌后再過(guò)濾。然后用含有至少一種所述金屬M(fèi)2化合物的含水溶液或有機(jī)溶液浸漬，溶液的體積優(yōu)選地等于載體保留的體積或大于這個(gè)體積。固體與浸漬溶液接觸幾小時(shí)。然后洗滌固體并進(jìn)行過(guò)濾。所得到的固體用含有至少一種第VIII族金屬的化合物的含水溶液或有機(jī)溶液浸漬，溶液的體積優(yōu)選地大于載體保留的體積或等于這個(gè)體積。在固體與浸漬溶液接觸幾小時(shí)之后，對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，然后在300-600℃空氣下煅燒，優(yōu)選地用空氣吹除幾小時(shí)。M1、M2與貴金屬浸漬步驟順序可以反轉(zhuǎn)進(jìn)行。
也可以根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)引入這些金屬。在生產(chǎn)催化劑的任何步驟，例如利用Sol-Gel技術(shù)(共沉淀)合成氧化鋁時(shí)，或催化劑成形(擠出、油-滴等)時(shí)，都可以引入金屬M(fèi)1和/或M2。
根據(jù)本發(fā)明，上述催化劑可用于汽油重整與生產(chǎn)芳族化合物的方法中。重整方法能夠增加由原油蒸餾和/或由其他精制方法所得到的汽油餾分的辛烷值。生產(chǎn)芳族化合物的方法提供石油化學(xué)中可使用的基本原料(苯、甲苯和二甲苯)。這些方法對(duì)生產(chǎn)大量在煉油廠(chǎng)氫化與加氫處理方法中所必需的氫而帶來(lái)另外的重要作用。這兩種方法的差別在于操作條件的選擇與進(jìn)料組成，這些都是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。
一般地，采用這些方法處理的典型進(jìn)料中含每個(gè)分子有5-12個(gè)碳原子的石蠟、萘與芳族烴。這種進(jìn)料特別可用其密度與重量組成確定。這種進(jìn)料在溫度400-700℃下與本發(fā)明的催化劑進(jìn)行接觸。每單位質(zhì)量催化劑所處理的進(jìn)料質(zhì)量流量可以是0.1-10千克/千克/小時(shí)。操作壓力可以固定在大氣壓與4MPa之間。一部分生成的氫可以按照摩爾循環(huán)比為0.1-10進(jìn)行循環(huán)。這個(gè)比是循環(huán)的氫流量與進(jìn)料流量的摩爾比。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例1(非本發(fā)明)催化劑A是三金屬Pt-Re-In催化劑，該催化劑含有0.25％(重量)鉑、0.3％(重量)錸、600ppm銦和1.1％(重量)氯。載體是γ氧化鋁，其比表面210米2/克。100克氧化鋁載體加入500厘米3硝酸銦溶液。接觸3小時(shí)并排干。讓這種固體與500厘米3高錸酸銨溶液進(jìn)行接觸。接觸3小時(shí)并排干。讓這種固體與500厘米3六氯鉑酸溶液接觸。接觸3小時(shí)并在120℃干燥1小時(shí)，然后在500℃煅燒2小時(shí)。
催化劑A中的錸(M1)分布均勻，而銦(M2)分布不均勻。在這種情況下，CM1/CM2比經(jīng)測(cè)定100次所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差是29％。催化劑A不是本發(fā)明的催化劑。
實(shí)施例2(本發(fā)明)催化劑B是三金屬Pt-Re-In催化劑，該催化劑含有0.25％(重量)鉑、0.3％(重量)錸、600ppm銦和1.1％(重量)氯。載體是γ氧化鋁，其比表面210米2/克。100克氧化鋁載體加入500厘米3含硝酸銦和10％(重量)鹽酸的溶液。接觸3小時(shí)并排干。讓這種固體與500厘米3高錸酸銨溶液進(jìn)行接觸。接觸3小時(shí)并排干。讓這種固體與500厘米3六氯鉑酸溶液接觸。接觸3小時(shí)并在120℃干燥1小時(shí)，然后在500℃煅燒2小時(shí)。
催化劑B中的錸(M1)分布均勻，而銦(M2)分布也均勻。在這種情況下，CM1/CM2比經(jīng)測(cè)定100次所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差是10.5％。催化劑是本發(fā)明的催化劑。
實(shí)施例3使用如前面所制備的催化劑A、B試樣對(duì)具有下述特性的進(jìn)料進(jìn)行了轉(zhuǎn)化試驗(yàn)在20℃密度 0.753千克/分米3所要求的辛烷值 -60石蠟含量 49.4％(體積)萘含量 35.1％(體積)芳族化合物的含量 15.5％(體積)在氫存在下并滿(mǎn)足下述操作條件下進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化溫度 500℃總壓力 0.70MPa進(jìn)料流量 每千克催化劑3.3千克在注入進(jìn)料之前，催化劑在氫中在高溫下活化2小時(shí)。然后這些催化劑在氫中用二甲基二硫化物硫化2小時(shí)。異辛烷值＝102時(shí)所達(dá)到的性能匯集在下表中。
用催化劑B由異-辛烷生產(chǎn)的重整產(chǎn)物的量明顯地高于催化劑A的量。
權(quán)利要求
1.一種催化劑顆粒的均勻床，所述的催化劑含有至少一種無(wú)定形基體、至少一種貴金屬、至少兩種附加金屬M(fèi)1和M2和至少一種鹵素，其中催化劑顆粒CPt是貴金屬局部濃度，CM1是附加金屬M(fèi)1局部濃度，CM2是附加金屬M(fèi)2局部濃度，在催化劑顆粒床中，CM1/CM2值分布的局布分散性沿顆粒直徑在統(tǒng)計(jì)上是均勻的，即其中沿顆粒直徑測(cè)定的助催化劑濃度的局部比CM1/CM2的分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于25％相對(duì)偏差。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的床，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于20％相對(duì)偏差。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的床，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于15％相對(duì)偏差。
4.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有0.02-2％(重量)貴金屬、0.02-10％(重量)金屬M(fèi)1、0.02-10％(重量)金屬M(fèi)2和0.1-15％(重量)鹵素。
5.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有0.04-2％(重量)貴金屬、0.04-2％(重量)金屬M(fèi)1、0.04-2％(重量)金屬M(fèi)2和0.1-15％(重量)鹵素。
6.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于貴金屬是鉑，鹵素是氯。
7.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于附加金屬M(fèi)1和M2選自錫、鍺、鉛、鎵、銦、鉈、錸、銥、錳、鉻、鉬和鎢。
8.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于該催化劑選自含有Pt、Re、In的催化劑、含Pt、Re、W的催化劑、含Pt、Re、In、W的催化劑、含Pt、Re、Ir的催化劑、含Pt、Re、In、Ir的催化劑。
9.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于該催化劑選自含有Pt、Sn、W的催化劑、含Pt、Sn、Ir的催化劑、含Pt、Sn、W、Ir的催化劑、含Pt、Sn、In的催化劑、含Pt、Ir、In的催化劑。
10.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于在催化劑核心中CPt或CM1或CM2濃度，與催化劑周邊各自濃度CPt或CM1或CM2之比是0.1-5。
11.一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于至少兩種附加金屬M(fèi)1和M2在整個(gè)催化劑中均勻分布，貴金屬在催化劑顆粒中也均勻地分布。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于至少兩種附加金屬M(fèi)1和M2在整個(gè)催化劑中均勻分布，而貴金屬呈“盆”狀分布。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于至少兩種附加金屬M(fèi)1和M2在整個(gè)催化劑中均勻分布，而貴金屬呈“殼”狀分布。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于至少兩種附加金屬M(fèi)1和M2呈“盆”狀分布。
15.一種使用上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化劑將烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物的方法。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于汽油重整的方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于生產(chǎn)芳族化合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑顆粒均勻床,所述的催化劑含有至少一種無(wú)定形基體、至少一種鉑族貴金屬、至少兩種附加金屬M(fèi)1和M2和至少一種鹵素,其中催化劑顆粒:C
文檔編號(hào)B01J23/656GK1263143SQ0010231
公開(kāi)日2000年8月16日 申請(qǐng)日期2000年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月9日
發(fā)明者H·科夫里茲, F·勒佩蒂爾, E·羅森貝格 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司