專利名稱：烷氧基化反應(yīng)中鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類烷氧基化反應(yīng)中鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑及制備方法。
烷氧基化反應(yīng)是以環(huán)氧化物作為基本原料的加成反應(yīng)，如環(huán)氧化物與醇醚化合成醇醚，而與酯反應(yīng)則產(chǎn)生醇醚酸酯。這些反應(yīng)的主產(chǎn)物是優(yōu)良的溶劑和表面活性劑及有機(jī)合成中間體。我國的年需求量在百萬噸以上，其中大部分高質(zhì)量產(chǎn)品需要進(jìn)口。早期的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以三氟化硼為催化劑的間歇釜式反應(yīng)，三氟化硼為酸性催化劑，此工藝產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染嚴(yán)重，現(xiàn)以基本被淘汰。目前工業(yè)化生產(chǎn)工藝大部分為均相堿催化反應(yīng)工藝，所用催化劑為KOH等。由于酸堿兩類催化劑性質(zhì)不同，反應(yīng)機(jī)理亦不相同，因而所表現(xiàn)的催化反應(yīng)性能有所不同。用酸性催化劑反應(yīng)溫度低，環(huán)氧化物加成反應(yīng)主產(chǎn)物分布選擇性較高，但副產(chǎn)物較多，且設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。用堿性催化劑反應(yīng)溫度較高，環(huán)氧化物加成反應(yīng)主產(chǎn)物分布選擇性稍低，但副產(chǎn)物較少，且減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染。但均相堿催化工藝仍存在著工藝復(fù)雜、產(chǎn)物收率低、產(chǎn)物分離困難、催化劑不能循環(huán)使用、易造成環(huán)境污染等問題。因此非均相固定床催化連續(xù)工藝是未來烷氧基化反應(yīng)的必然工藝，此工藝具有工藝流程簡單、催化活性高、產(chǎn)品收率高、催化劑易分離和循環(huán)使用、不存在環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，此工藝的關(guān)鍵是固體催化劑，已見報(bào)道的催化體系主要集中在固體酸催化材料上蒙脫土、分子篩、雜多酸、酸性樹脂、金屬鹵化物、超強(qiáng)酸等，如蒙脫土(DH-1)在丙二醇醚合成中，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，但醇醚的選擇性僅80％(見《精細(xì)化工》，1999,16(4),35)，既這些催化劑具有良好的反應(yīng)活性，但這些催化劑存在著選擇性差、不易回收和再生等各種問題，限制了它們的工業(yè)化發(fā)展。堿性催化材料(如堿性樹脂、堿土金屬的氧化物、氫氧化物、羧酸鹽等)的研究逐漸引起關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)固體堿性催化材料對(duì)環(huán)氧化物加成反應(yīng)的綜合催化性能高于酸性催化劑，但固體堿催化劑存在活性低和穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，如氨基樹脂在丙二醇醚合成中，醇醚的選擇性達(dá)95％以上，但乙醇轉(zhuǎn)化率僅85％(見EP189247,1986)。
本發(fā)明的目的提供一種用于烷氧基化反應(yīng)的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，將固體酸和固體堿的優(yōu)勢集于一身，并通過規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的控制達(dá)到擇形催化作用，以提高催化劑的催化反應(yīng)活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性及廣泛的適用性。
本發(fā)明的要點(diǎn)本發(fā)明為一種用于烷氧基化反應(yīng)的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑，其孔徑為0.8-4nm,鎂鋁比為1.6-4.5，比表面在50-300m2。
上述鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法為A將可溶性二價(jià)無機(jī)鎂鹽和可溶性三價(jià)無機(jī)鋁鹽配制成混合鹽溶液，其中鎂離子的摩爾濃度為0.2-2.5M，鋁離子的濃度為0.1-1.25M。其中可溶性二價(jià)無機(jī)鎂鹽最好為硫酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂；可溶性三價(jià)無機(jī)鋁鹽最好為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
B將步驟A中混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH值為8.5-13的漿液。堿溶液為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中任何一種或它們的混合溶液。
C將步驟B所得漿液在70-120℃下攪拌2-24小時(shí)后，在攪拌的條件下，分別同時(shí)滴加步驟A中混合鹽溶液和步驟B中的堿溶液，加入量分別為制備步驟B中漿液時(shí)體積用量的10-100％，滴加完成后再攪拌2-10小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得到干燥后的樣品(鎂鋁水滑石)。
D將步驟C中所得鎂鋁水滑石按每分鐘1-20℃的升溫程序，在450-650℃條件下，焙燒2-10小時(shí)，制得鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明根據(jù)鎂鋁水滑石層板元素的有序排列，經(jīng)高溫焙燒后其復(fù)合氧化物具有良好的有序性和均勻性，同時(shí)以水滑石的組成和晶體粒子尺寸可調(diào)變特點(diǎn)，對(duì)不同目標(biāo)反應(yīng)，改變鎂鋁水滑石的組成和調(diào)節(jié)鎂鋁水滑石的晶體粒子尺寸，合成出不同組成和晶體尺寸的鎂鋁水滑石，經(jīng)焙燒后制備出具有特定酸堿性和孔結(jié)構(gòu)的均勻有序鎂鋁復(fù)合金屬氧化物固體催化劑，使催化劑對(duì)目標(biāo)反應(yīng)具有良好的反應(yīng)活性和選擇性。同時(shí)具有制備工藝簡化、設(shè)備投資少、生產(chǎn)時(shí)間短、能耗低、無環(huán)境污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1鎂鋁復(fù)合金屬氧化物合成乙二醇醚催化劑催化劑的制備選取1.6摩爾硫酸鎂和0.4摩爾硫酸鋁配成1升混合鹽溶液；取5摩爾NaOH和1.2摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為11.0的混合漿液；混合漿液在100℃下攪拌晶化4小時(shí)后，在攪拌條件下，分別滴加0.3升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，再攪拌4小時(shí)，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以5℃/分鐘升至500℃，在此溫度下焙燒5小時(shí)。鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的鎂鋁比為4、孔徑1.6nm、比表面185m2。
催化劑的應(yīng)用反應(yīng)物料組成(摩爾)乙醇100環(huán)氧乙烷25催化劑1％(重量比)將各種物料加入反應(yīng)容器中，密閉加熱至反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產(chǎn)物乙二醇醚，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99％，醇醚選擇性100％。
實(shí)施例2鎂鋁復(fù)合金屬氧化物合成丙二醇醚催化劑制備選取1.0摩爾氯化鎂和0.3摩爾硫酸鋁配成1升混合鹽溶液，取3摩爾NaOH和0.9摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為12.0的混合漿液，混合漿液在80℃攪拌晶化24小時(shí)，分別滴加0.8升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，加入時(shí)間5小時(shí)，再攪拌10小時(shí)，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以3℃/分鐘升至550℃，在此溫度下焙燒5小時(shí)。鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的鎂鋁比為3、孔徑3.6nm、比表面105m2。
催化劑的應(yīng)用反應(yīng)物料組成(摩爾)乙醇25環(huán)氧丙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應(yīng)容器中，密閉加熱至反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產(chǎn)物丙二醇醚，乙醇轉(zhuǎn)化率為99％，醇醚選擇性100％。
實(shí)施例3鎂鋁復(fù)合金屬氧化物合成丙二醇乙醚醋酸酯催化劑制備選取2.5摩爾氯化鎂和0.6摩爾硝酸鋁配成1升鹽溶液，取7.5摩爾NaOH和1.8摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將兩溶液混合，混合漿液pH=10.0，混合漿液在1O0℃晶化8小時(shí)，分別滴加0.5升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，加入時(shí)間為4小時(shí)，再攪拌6小時(shí)，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以10℃/分鐘升至600℃，在此溫度下焙燒5小時(shí)。鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的鎂鋁比為4、孔徑1.0nm、比表面288m2。
催化劑的應(yīng)用反應(yīng)物料組成(摩爾)乙酸乙酯100環(huán)氧丙烷100催化劑1％(重量比)將各種物料加入反應(yīng)容器中，密閉加熱至反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產(chǎn)物，環(huán)氧丙轉(zhuǎn)化率為97％，醇醚醋酸酯選擇性98％。
實(shí)施例4鎂鋁復(fù)合金屬氧化物合成乙二醇乙醚醋酸酯催化劑的制備選取0.3摩爾硫酸鎂和0.1摩爾硝酸鋁配成1升混合鹽溶液；取0.6摩爾NaOH和0.9摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為9.5的混合漿液；混合漿液在120℃下攪拌晶化2小時(shí)后，在攪拌條件下，分別滴加0.2升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時(shí)間2小時(shí)，再攪拌2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以5℃/分鐘升至500℃，在此溫度下焙燒5小時(shí)。鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的鎂鋁比為3、孔徑2.0nm、比表面220m2。
催化劑的應(yīng)用反應(yīng)物料組成(摩爾)乙酸乙酯100環(huán)氧乙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應(yīng)容器中，密閉加熱至反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為98％，醇醚醋酸酯選擇性97％。
實(shí)施例5鎂鋁復(fù)合金屬氧化物合成乙二醇丁醚醋酸酯催化劑的制備選取1.2摩爾硝酸鎂和0.6摩爾硝酸鋁配成1升混合鹽溶液；取4.5摩爾NaOH配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為11.0的混合漿液；混合漿液在90℃下攪拌晶化18小時(shí)后，在攪拌條件下，分別滴加0.4升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時(shí)間3小時(shí)，再攪拌10小時(shí)，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以15℃/分鐘升至500℃，在此溫度下焙燒5小時(shí)。鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的鎂鋁比為2、孔徑2.8nm、比表面165m2。
催化劑的應(yīng)用反應(yīng)物料組成(摩爾)乙酸丁酯100環(huán)氧乙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應(yīng)容器中，密閉加熱至反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99%，醇醚醋酸酯選擇性98％。
實(shí)施例6鎂鋁復(fù)合金屬氧化物合成丙二醇丁醚醋酸酯催化劑的制備選取1.6摩爾氯化鎂和0.4摩爾氯化鋁配成1升混合鹽溶液；取5摩爾NaOH和1.2摩爾Na2CO3配成1升堿溶液，將混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH為12.0的混合漿液；混合漿液在100℃下攪拌晶化6小時(shí)后，在攪拌條件下，分別滴加0.3升上述相同濃度的混合鹽溶液和堿溶液，滴加時(shí)間3小時(shí)，再攪拌6小時(shí)，過濾、洗滌、干燥。將干燥后樣品以8℃/分鐘升至450℃，在此溫度下焙燒5小時(shí)。鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的鎂鋁比為4、孔徑2.2nm、比表面205m2。
催化劑的應(yīng)用反應(yīng)物料組成(摩爾)乙酸丁酯100環(huán)氧丙烷100催化劑2％(重量比)將各種物料加入反應(yīng)容器中，密閉加熱至反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后混合物過濾回收催化劑，濾液精鎦得產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98％，醇醚醋酸酯選擇性97％。
權(quán)利要求
1.一種用于烷氧基反應(yīng)的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征是孔徑為0.8-4nm，鎂鋁比為1.6-4.5，比表面為50一300m2。
2．權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，具體步驟為A將可溶性二價(jià)無機(jī)鎂鹽和可溶性三價(jià)無機(jī)鋁鹽配制成混合鹽溶液，其中鎂離子的摩爾濃度為0.2-2.5M，鋁離子的濃度為0.1-1.25M；B將步驟A中的混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH值為8.5-13的漿液；C將步驟B所得漿液在70-120℃下攪拌2-24小時(shí)后，在攪拌的條件下，分別同時(shí)滴加步驟A中混合鹽溶液和步驟B中的堿溶液，加入量分別為制備步驟B中漿液時(shí)體積用量的10-100％，滴加完成后再攪拌2-10小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥；D將步驟C中所得干燥后樣品按每分鐘1-20℃的升溫程序，在450-650℃條件下焙燒2-10小時(shí)，制得鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟B中的堿溶液為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中任何一種或它們的混合溶液。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所說的二價(jià)無機(jī)鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂，可溶性三價(jià)無機(jī)鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
全文摘要
本發(fā)明為一種烷氧基化反應(yīng)中規(guī)則孔結(jié)構(gòu)固體鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑及制備方法,其催化劑的基本組成是鎂鋁復(fù)合金屬氧化物,鎂鋁比為1.6－4.5,孔徑為0.8－4nm,比表面在50－300m
文檔編號(hào)B01J21/10GK1315225SQ00103550
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2000年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者段雪, 矯慶澤, 李峰, 郭燦雄, 何靜 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)