專利名稱：用于滲透汽化的聚電解質膜和聚電解質復合物膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于滲透汽化的聚電解質膜和聚電解質復合物膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離領域。
滲透汽化透水膜的分離層是由含有親水性基團的非聚電解質聚合物或聚電解質聚合物所制成。其中，聚電解質聚合物可分為陽離子聚電解質、陰離子聚電解質，以及荷電相反的兩種聚電解質相互作用形成的聚電解質復合物(PEC)，又稱聚離子復合物(PIC)。由于聚電解質的離子基團對水的強烈的水合作用和對有機物的鹽析效應，因此，用它們作為滲透汽化膜的分離層材料，可以有效地提高膜對水的選擇性及滲透通量。
本發(fā)明的目的是提出聚電解質膜和聚電解質復合物膜的制備方法。以聚乙烯醇(PVA)為基礎，選擇合適的陽離子試劑和陰離子試劑，將離子基團引入PVA聚合物鏈中，形成陽離子聚乙烯醇和陰離子聚乙烯醇，并制備新的陽離子聚乙烯醇膜、陰離子聚乙烯醇膜和聚電解質復合物膜。
本發(fā)明提出的用于滲透汽化的聚電解質膜和聚電解質復合物膜的制備方法，制備的是陽離子聚乙烯醇膜、陰離子聚乙烯醇膜和聚電解質復合物膜，其制備方法包括下列步驟1、陽離子聚乙烯醇膜的制備本發(fā)明制備的陽離子聚乙烯醇膜為季胺烷基醚化聚乙烯醇膜。
具體制備方法如下(1)季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配制成質量百分濃度(簡記為wt，下同)為8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％(wt)的氫氧化鉀(KOH)水溶液(氫氧化鉀和PVA單體的摩爾比為1～5∶20)，再加入相當于PVA單體摩爾數的20～60％的陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙基-三甲基氯化銨)，在60℃的溫度下反應4小時，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反應產物，再用乙醇洗滌，將產物干燥后得到取代度為1.3～5.7％的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇。
(2)季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇膜的制備將第(1)步制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇配制成質量百分濃度為5～8％的水溶液，經過濾、脫泡后，在聚丙烯腈(PAN)基膜上涂布，涂布厚度為40～70μm，在40～50℃的溫度下烘干，即為本發(fā)明的季胺烷基醚化聚乙烯醇陽離子聚電解質膜。
2、陰離子聚乙烯醇膜的制備本發(fā)明制備的三種陰離子聚乙烯醇膜是磷酸酯化聚乙烯醇膜，磺酸基取代聚乙烯醇膜，羧甲基取代聚乙烯醇膜。具體制備方法如下(1)陰離子聚乙烯醇的制備(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～10％(wt)的水溶液。在溶液中加入一定量的磷酸和尿素(脲)，使加入磷酸的質量相當于PVA質量的25～200％，加入脲的質量相當于PVA質量的3～5％。在95℃的溫度下，攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，冷卻到60℃左右的溫度，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反應產物。用乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)洗滌，干燥后，即為磷酸酯化聚乙烯醇。
(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～8％(wt)的水溶液。加入98％(wt)的濃硫酸，使硫酸的質量相當于溶液質量的10～50％(wt)。在60℃的溫度下劇烈攪拌12小時，用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液沉淀出反應產物。再用乙醇(或丙酮)洗滌，干燥后，即為磺酸基取代聚乙烯醇。
(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～12％(wt)的水溶液。加入濃度為10～30％的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉和PVA單體的摩爾比為1∶1～10)，在35～40℃的溫度下攪拌反應1小時，加入氯乙酸和氫氧化鈉的混合溶液(氯乙酸和氫氧化鈉的摩爾比為1～2∶1)后，在60～65℃的溫度下攪拌反應2～4小時，加入鹽酸中和后，加入乙醇(或丙酮)沉淀產物，經洗滌，干燥后，即為羧甲基取代聚乙烯醇。
(2)陰離子聚乙烯醇聚電解質膜的制備將第(1)步制備出的磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇分別制成5～8％(wt)的水溶液，經過濾、脫泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度為40～70μm，烘干溫度為40～50℃，即為本發(fā)明的陰離子聚乙烯醇聚電解質膜。
3、聚電解質復合物膜的制備本發(fā)明制備的三種聚電解質復合物膜是季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磷酸酯化聚乙烯醇復合物膜，季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇復合物膜，季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/羧甲基取代聚乙烯醇復合物膜。具體制備方法如下(1)季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配制成質量百分濃度(簡記為wt，下同)為8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％(wt)的氫氧化鉀(KOH)水溶液(氫氧化鉀和PVA單體的摩爾比為1～5∶20)，再加入相當于PVA單體摩爾數的20～60％的陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙基-三甲基氯化銨)，在60℃的溫度下反應4小時，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反應產物，再用乙醇洗滌，將產物干燥后得到取代度為1.3～5.7％的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇。
(2)磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇的制備(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～10％(wt)的水溶液。在溶液中加入一定量的磷酸和尿素(脲)，使加入磷酸的質量相當于PVA質量的25～200％，加入脲的質量相當于PVA質量的3～5％。在95℃的溫度下，攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，冷卻到60℃左右的溫度，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反應產物。用乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)洗滌，干燥后，即為磷酸酯化聚乙烯醇。
(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～8％(wt)的水溶液。加入98％(wt)的濃硫酸，使硫酸的質量相當于溶液質量的10～50％(wt)。在60℃的溫度下劇烈攪拌12小時，用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液沉淀出反應產物。再用乙醇(或丙酮)洗滌，干燥后，即為磺酸基取代聚乙烯醇。
(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～12％(wt)的水溶液。加入濃度為10～30％的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉和PVA單體的摩爾比為1∶1～10)，在35～40℃的溫度下攪拌反應1小時，加入氯乙酸和氫氧化鈉的混合溶液(氯乙酸和氫氧化鈉的摩爾比為1～2∶1)后，在60～65℃的溫度下攪拌反應2～4小時，加入鹽酸中和后，加入乙醇(或丙酮)沉淀產物，經洗滌，干燥后，即為羧甲基取代聚乙烯醇。
(3)將季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇分別與磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇按質量比1～3∶1混合后，配制成濃度為5～8％(wt)的水溶液。經過濾、脫泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度為40～70μm。在40～50℃的溫度下烘干后，即為本發(fā)明的聚電解質復合物膜。
用本發(fā)明的方法制備的聚電解質復合物膜，其制備工藝簡單，用于有機物脫水時，具有高滲透通量和高分離因子的優(yōu)點。
下面介紹本發(fā)明的實施例。
實施例一。
將平均聚合度1750，醇解度為99％的聚乙烯醇30g，加入到268ml水中，溶解后，滴加濃度為10.7％(wt)的KOH水溶液44.8g，再加入60％(wt)的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的水溶液53.4ml，在溫度為60℃下反應4小時，加無水乙醇沉淀反應產物，再用無水乙醇洗滌三次，進行干燥后制得32.17g反應產物，即為季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇，取代度為2.9％。配制100ml含季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇7.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干后，制成季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為220g/m2.h，分離系數為430。
實施例二。
將平均聚合度1750，醇解度為98％的聚乙烯醇22g，加入到195ml水中，溶解后，滴加濃度為15％(wt)的KOH水溶液11.7g，再加入30％(wt)的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的水溶液40ml，在溫度為60℃下反應4小時，加無水乙醇沉淀反應產物，再用無水乙醇洗滌三次，進行干燥后制得24.4g反應產物，即為季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇，取代度為5.63％。配制100ml含季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇5.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于基膜上，涂布厚度為70μm，在48℃的溫度下烘干后，制成季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95％(wt)，溫度為70℃時，膜的滲透通量為220g/m2.h，分離系數為400。
實施例三。
將平均聚合度1750，醇解度為99％的聚乙烯醇17.6g，加入到215.2ml水中溶解后，滴加濃度為20％的KOH水溶液22.45g，再加入45％(wt)的2，3-環(huán)氧丙基-三甲基氯化銨的水溶液25.1ml，在溫度為60℃下反應4小時，加無水乙醇沉淀反應產物，再用無水乙醇洗滌三次，進行干燥后制得13.7g反應產物，即為季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇，取代度為2.71％。配制100ml含季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇8.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm，在42℃的溫度下烘干即制成季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為250g/m2.h，分離系數為1540。
實施例四。
將平均聚合度1750，醇解度為99％的聚乙烯醇20g，加入到360ml水中溶解后，加入85％(wt)的的磷酸11.8ml，尿素0.8g，在95℃的溫度下攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，待反應液冷卻到60℃左右時，加入無水乙醇沉淀出反應物，再用無水乙醇洗滌三次，進行干燥后制得14.4g磷酸酯化陰離子聚乙烯醇，酯化度為2.35％。配制100ml含磷酸酯化陰離子聚乙烯醇7.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干即制成磷酸酯化陰離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為400g/m2.h，分離系數為640。
實施例五。
將平均聚合度1750，醇解度為98％的聚乙烯醇20g，加入到350ml水中溶解后，加入85％(wt)的的磷酸17.8ml，尿素0.8g，在95℃的溫度下攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，待反應液冷卻到60℃左右的溫度時，加入無水乙醇沉淀出反應物，再用無水乙醇洗滌三次，進行干燥后制得19.8g磷酸酯化陰離子聚乙烯醇，酯化度為5％。配制100ml含磷酸酯化陰離子聚乙烯醇5％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為70μm，在50℃的溫度下烘干即制成磷酸酯化陰離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為70g/m2.h，分離系數為410。
實施例六。
將平均聚合度1750，醇解度為99％的聚乙烯醇34.2g，加入到582ml水中溶解后，加入85％(wt)的的磷酸40.4ml，尿素1.37g，在95℃的溫度下攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，待反應液冷卻到60℃左右的溫度時，加入乙酸乙酯沉淀出反應物，再用乙酸乙酯洗滌三次，進行干燥后制得15.2g磷酸酯化陰離子聚乙烯醇，酯化度為5.85％。配制100ml含磷酸酯化陰離子聚乙烯醇8.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm，在50℃的溫度下烘干即制成磷酸酯化陰離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為400g/m2.h，分離系數為640。
實施例七。
將平均聚合度1750，醇解度為98％的聚乙烯醇10.5g，加入到139.5ml水中溶解后，加入98％(wt)的濃硫酸50ml，在60℃的溫度下攪拌反應12小時，冷卻到常溫后加入10％(wt)NaOH(氫氧化鈉)溶液沉淀出產物，用無水乙醇洗滌后真空干燥，制得約5.5g反應產物，即為磺酸基取代聚乙烯醇。配制40ml含磺酸基取代聚乙烯醇6％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干即制成磺酸基取代聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為10g/m2.h，分離系數為410。
實施例八。
將平均聚合度1750，醇解度為99％的聚乙烯醇10g，加入到180ml水中溶解后，加入98％(wt)的濃硫酸30ml，在60℃的溫度下攪拌反應12小時，冷卻到常溫后加入10％(wt)NaOH溶液沉淀出產物，用無水乙醇洗滌后真空干燥，制得約5.2g反應產物，即為磺酸基取代聚乙烯醇。配制40ml含磺酸基取代聚乙烯醇5％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為70μm，在50℃的溫度下烘干即制成磺酸基取代聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為80g/m2.h，分離系數為350。
實施例九。
將平均聚合度1750，醇解度為99％的聚乙烯醇21g，加入到279ml水中溶解后，加入20％(wt)的NaOH水溶液99.1ml，在38℃的溫度下攪拌反應1小時，再加入氯乙酸369g，NaOH 23g后在60℃的溫度下攪拌反應3小時，加鹽酸中和后，加入丙酮沉淀，干燥制得反應產物2.8g，即是羧甲基取代陰離子聚乙烯醇，取代度為4.5％。配制40ml含羧甲基取代陰離子聚乙烯醇6.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為60μm，在50℃的溫度下烘干即制成羧甲基取代陰離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為400g/m2.h，分離系數為640。
實施例十。
將平均聚合度1750，醇解度為98％的聚乙烯醇17.6g，加入到178ml水中溶解后，加入28.6％(wt)的NaOH水溶液56ml，在38℃的溫度下攪拌反應1小時，再加入氯乙酸290g，18％(wt)的NaOH水溶液88ml后在60℃的溫度下攪拌反應3小時，加鹽酸中和后，加入丙酮沉淀，干燥制得反應產物15.1g，即是羧甲基取代陰離子聚乙烯醇，取代度為3％。配制50ml含羧甲基取代陰離子聚乙烯醇8.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干即制成羧甲基取代陰離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為420g/m2.h，分離系數為600。
實施例十一。
將平均聚合度1750，醇解度為98％的聚乙烯醇33g，加入到270ml水中溶解后，加入20％(wt)的NaOH水溶液75ml，在38℃的溫度下攪拌反應1小時，再加入氯乙酸460g，19％(wt)的NaOH水溶液160ml后在60℃的溫度下攪拌反應3小時，加鹽酸中和后，加入丙酮沉淀，干燥制得反應產物32.95g，即是羧甲基取代陰離子聚乙烯醇，取代度為2.5％。配制100ml含羧甲基取代陰離子聚乙烯醇7.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm，在50℃的溫度下烘干即制成羧甲基取代陰離子聚乙烯醇膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為450g/m2.h，分離系數為560。
實施例十二。
取實施例七中制得的磺酸基取代聚乙烯醇1.75g，實施例一中制得的季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.75g溶于46.5ml水中，制成約8％(wt)的分離層膜液。均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度40μm，在50℃的溫度下烘干，制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇的聚電解質復合物膜。用于對含醇94.5％(wt)的異丙醇水溶液進行滲透汽化分離，當進料溫度為75℃時，膜的滲透通量為450g/m2.h，分離系數為1200。
實施例十三。
取實施例二中制得的季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.8g，實施例七中制得的磺酸基取代聚乙烯醇0.6g，溶于46.5ml水中，制成約5％(wt)的分離層膜液，均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為70μm，在50℃的溫度下烘干，制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇聚電解質復合物膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為380g/m2.h，分離系數為800。
實施例十四。
取實施例三中制得的季銨烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.8g，實施例八中制得的磺酸基取代聚乙烯醇0.9g，溶于42ml水中，制成約6％(wt)的分離層膜液，均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干，制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇聚電解質復合物膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為410g/m2.h，分離系數為700。
實施例十五。
取實施例九中制得的羧甲基取代陰離子聚乙烯醇1.75g，實施例二中制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.75g，溶于46.5ml水中，配成約7％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，烘干后制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/羧甲基取代陰離子聚乙烯醇的聚電解質復合物膜。用于對含正丁醇為85％(wt)的醇水溶液進行滲透汽化分離，當進料溫度為75℃時，膜的滲透通量為1540g/m2.h，分離系數為550。
實施例十六。
取實施例十中制得的羧甲基取代陰離子聚乙烯醇1g，實施例一中制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇2g，溶于57ml水中，配成約5.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為70μm，烘干后制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/羧甲基取代陰離子聚乙烯醇的聚電解質復合物膜。用于對含乙醇為90％(wt)的醇水溶液進行滲透汽化分離，當進料溫度為75℃時，膜的滲透通量為1440g/m2.h，分離系數為850。
實施例十七。
取實施例十一中制得的羧甲基取代陰離子聚乙烯醇0.5g，實施例一中制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.5g，溶于31ml水中，配成約6.0％(wt)的分離層膜液，并均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為60μm，烘干后制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/羧甲基取代陰離子聚乙烯醇的聚電解質復合物膜。用于對含異丙醇為90％(wt)的醇水溶液進行滲透汽化分離，當進料溫度為75℃時，膜的滲透通量為1400g/m2.h，分離系數為900。
實施例十八。
取實施例一中制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.75g，和實施例四中制得的磷酸酯化陰離子聚乙烯醇1.75g溶于46.5ml水中，制成約7％(wt)的分離層膜液均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干，制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磷酸酯化陰離子聚乙烯醇聚電解質復合物膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95.4％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為380g/m2h，分離系數為2250。
實施例十九。
取實施例一中制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.8g，和實施例五中制得的磷酸酯化陰離子聚乙烯醇0.6g，溶于46.5ml水中，制成約5％(wt)的分離層膜液，均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為70μm，在50℃的溫度下烘干，制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磷酸酯化陰離子聚乙烯醇聚電解質復合物膜。測定膜對異丙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中異丙醇濃度為95％(wt)，溫度為75℃時，膜的滲透通量為450g/m2h，分離系數為1500。
實施例二十。
取實施例二中制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇1.5g，和實施例六中制得的磷酸酯化陰離子聚乙烯醇0.75g，溶于35ml水中，制成約6％(wt)的分離層膜液，均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為50μm，在50℃的溫度下烘干，制成季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磷酸酯化陰離子聚乙烯醇聚電解質復合物膜。測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能，當料液中乙醇濃度為95％(wt)，溫度為70℃時，膜的滲透通量為350g/m2h，分離系數為900。
權利要求
1.一種用于滲透汽化的聚電解質膜的制備方法，其特征在于制備的是陽離子聚乙烯醇膜，其制備方法包括下列步驟(1)季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成質量百分濃度為8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％的氫氧化鉀水溶液，氫氧化鉀和PVA單體的摩爾比為1～5∶20，再加入相當于PVA單體摩爾數的20～60％的陽離子醚化劑，該陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙基-三甲基氯化銨，在60℃的溫度下反應4小時，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的任何一種，沉淀出反應產物，再用乙醇洗滌，將產物干燥后得到取代度為1.3～5.7％的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇；(2)季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇膜的制備將第(1)步制得的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇配制成質量百分濃度為5～8％的水溶液，經過濾、脫泡后，在聚丙烯腈基膜上涂布，涂布厚度為40～70μm，在40～50℃的溫度下烘干，即為本發(fā)明的季胺烷基醚化聚乙烯醇陽離子聚電解質膜。
2.一種用于滲透汽化的聚電解質膜的制備方法，其特征在于制備的是陰離子聚乙烯醇膜，三種陰離子聚乙烯醇膜是磷酸酯化聚乙烯醇膜，磺酸基取代聚乙烯醇膜，羧甲基取代聚乙烯醇膜，其制備方法包括下列步驟(1)陰離子聚乙烯醇的制備(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成質量百分濃度為5～10％的水溶液，在溶液中加入一定量的磷酸和尿即脲，使加入磷酸的質量相當于PVA質量的25～200％，加入脲的質量相當于PVA質量的3～5％，在95℃的溫度下，攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，冷卻到60℃左右的溫度，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的任何一種，沉淀出反應產物，用乙醇、乙酸乙酯或丙酮洗滌，干燥后，即為磷酸酯化聚乙烯醇；(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成質量百分濃度為5～8％的水溶液，加入98％的濃硫酸，使硫酸的質量相當于溶液質量的10～50％，在60℃的溫度下劇烈攪拌12小時，用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液沉淀出反應產物，再用乙醇或丙酮洗滌，干燥后，即為磺酸基取代聚乙烯醇；(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成質量百分濃度為5～12％的水溶液，加入濃度為10～30％的氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉和PVA單體的摩爾比為1∶1～10，在35～40℃的溫度下攪拌反應1小時，加入氯乙酸和氫氧化鈉的混合溶液，其中氯乙酸和氫氧化鈉的摩爾比為1～2∶1，在60～65℃的溫度下攪拌反應2～4小時，加入鹽酸中和后，再加入乙醇或丙酮沉淀產物，經洗滌，干燥后，即為羧甲基取代聚乙烯醇；(2)陰離子聚乙烯醇聚電解質膜的制備將上述第(1)步制備出的磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇分別制成質量百分濃度5～8％的水溶液，經過濾、脫泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度為40～70μm，烘干溫度為40～50℃，即為本發(fā)明的陰離子聚乙烯醇聚電解質膜。
3.一種用于滲透汽化的聚電解質復合物膜的制備方法，其特征在于制備的三種聚電解質復合物膜是季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磷酸酯化聚乙烯醇復合物膜，季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇復合物膜，季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇/羧甲基取代聚乙烯醇復合物膜，制備方法包括如下各步驟(1)季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成質量百分濃度為8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％的氫氧化鉀水溶液，其中氫氧化鉀和PVA單體的摩爾比為1～5∶20，再加入相當于PVA單體摩爾數的20～60％的陽離子醚化劑，該陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙基-三甲基氯化銨，在60℃的溫度下反應4小時，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的任何一種，沉淀出反應產物，再用乙醇洗滌，將產物干燥后得到取代度為1.3～5.7％的季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇；(2)磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇的制備(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成質量百分濃度為5～10％的水溶液，在溶液中加入一定量的磷酸和尿素即脲，使加入磷酸的質量相當于PVA質量的25～200％，加入脲的質量相當于PVA質量的3～5％，在95℃的溫度下，攪拌反應3小時，停止加熱和攪拌，冷卻到60℃左右的溫度，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮，沉淀出反應產物，用乙醇、乙酸乙酯或丙酮洗滌，干燥后，即為磷酸酯化聚乙烯醇；(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成5～8wt％的水溶液，加入98wt％的濃硫酸，使硫酸的質量相當于溶液質量的10～50wt％，在60℃的溫度下劇烈攪拌12小時，用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液沉淀出反應產物。再用乙醇或丙酮洗滌，干燥后，即為磺酸基取代聚乙烯醇；(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成5～12wt％的水溶液，加入濃度為10～30％的氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉和PVA單體的摩爾比為1∶1～10，在35～40℃的溫度下攪拌反應1小時，加入氯乙酸和氫氧化鈉的混合溶液，其中氯乙酸和氫氧化鈉的摩爾比為1～2∶1)后，在60～65℃的溫度下攪拌反應2～4小時，加入鹽酸中和后，加入乙醇或丙酮，沉淀產物，經洗滌，干燥后，即為羧甲基取代聚乙烯醇；(3)將季胺烷基醚化陽離子聚乙烯醇分別與磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇按質量比1～3∶1混合后，配制成濃度為5～8wt％的水溶液，經過濾、脫泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度為40～70μm。在40～50℃的溫度下烘干后，即為本發(fā)明的聚電解質復合物膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于滲透汽化的聚電解質膜和聚電解質復合物膜的制備方法,制備的是陽離子聚乙烯醇膜等。在一個實施例中,其制備方法是將聚乙烯醇溶解于水中,在溶液中加入氫氧化鉀,再加入陽離子醚化劑,反應,將陽離子聚乙烯醇配制成水溶液,經過濾、脫泡后,在聚丙烯腈基膜上涂布,烘干,即為本發(fā)明的陽離子聚電解質膜一種。用本發(fā)明的方法制備的復合物膜,其制備工藝簡單,用于有機物脫水時,具有高滲透通量和高分離因子的優(yōu)點。
文檔編號B01D71/00GK1270079SQ00109130
公開日2000年10月18日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權日2000年6月9日
發(fā)明者陳翠仙, 韓賓兵, 鄒健 申請人:清華大學