專利名稱：一種用于乙烯直接氧化制醋酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醋酸的制備技術(shù)，特別提供了一種用于乙烯直接氧化制醋酸的催化劑。
醋酸是重要的化工產(chǎn)品之一，在醋酸乙烯、醋酸纖維素、醋酸酯以及對苯二甲酸的生產(chǎn)中需要耗費大量的醋酸，在其它如氯乙酸、制藥、照相、染料、食品等工業(yè)也要消耗一定數(shù)量的醋酸。隨醋酸乙烯等用量的激增，世界醋酸生產(chǎn)有了很大發(fā)展，但還不能滿足經(jīng)濟迅速發(fā)展的需要。
目前，世界約60％的醋酸生產(chǎn)用甲醇羰基化法，20％用乙醛法。而最近，乙烯直接氧化制醋酸新工藝由于其具有優(yōu)良的特點，已成為很多國家研究開發(fā)的熱點。主要原因是(1)裝置規(guī)?？稍?～10萬噸的范圍內(nèi)選擇，比較適合市場需要；(2)工藝過程簡單，建設(shè)費用低，與甲醇羰基化工藝相比節(jié)約投資50％；(3)廢水廢物排放量低，僅為乙醛氧化法的十分之一；(4)省去Hoechst-Wacker法到乙醛這一步，在一個氧化器內(nèi)通過氣-固相催化氧化得到醋酸，節(jié)省投資和原材料費用；(5)降低成本消耗，減輕設(shè)備腐蝕；(6)對于已有的乙醛法生產(chǎn)裝置易于改造或重建。因此，乙烯直接氧化工藝是醋酸生產(chǎn)的重大發(fā)展。不失為石油化工路線制醋酸的發(fā)展方向，無疑也是目前乙烯-乙醛-醋酸裝置技術(shù)改造的方向。目前已知在擔載的Pd催化劑上，乙烯可以直接氧化生成醋酸；如Br.1142897使用擔載的Pd-Cr催化劑，Ger.offen 2529365使用擔載的Pd-Au-S/C催化劑，日特開平7-89896使用擔載的Pd-雜多酸催化劑，U.S.4188490用Pd-S/ZrO2催化劑，以上催化劑在適合的反應(yīng)工藝條件下，都能使乙烯直接氧化生成醋酸。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯直接氧化制醋酸的催化劑，其具有較高的活性和醋酸選擇性。
本發(fā)明研制和開發(fā)的乙烯直接氧化制醋酸催化劑，為擔載Pd為主體的雙金屬催化劑，同時含有助劑組分。具體組成為Pd-Ma-Mb-Mc/載體；其中，Ma選自Ru、Rh等元素周期表第Ⅷ簇貴金屬元素之一種或多種元素，Mb選自Te、Sb、Se、Cu、Sn之一種或多種元素，Mc代表硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸雜多酸或它們的鹽之一種或多種；元素Pd的含量為0.01-5wt％,Ma為0.001-5wt％,Mb為0.001-5wt％,Mc為0.01-5wt％，其余為載體。載體可以選自SiO2、AL2O3、TiO2分子篩、活性炭、硅藻土等，可以選用球型、柱型和片型等多種形式。本發(fā)明催化劑可以采用浸漬的方法制備，可用共浸或分浸兩種方法。多種元素的可溶性鹽，用水或其它溶劑制成溶液，浸漬到載體上，經(jīng)還原，干燥即制得催化劑。
本發(fā)明將由以下的實施例進一步給予說明。
實施例1將0.5g氯化鈀、0.005g氯化釕、0.002g亞硒酸鈉、0.75g硅鎢酸加10ml蒸餾水配成水溶液，再稱取5g的SiO2載體(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸漬的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼還原催化劑，用蒸餾水洗去氯離子，放入烘箱中干燥制成。
實施例2
組成和實施例1完全相同的催化劑，只是改變浸漬次序變共浸為分浸，先浸氯化鈀、氯化釕，干燥后再浸亞硒酸鈉、硅鎢酸。其它步驟同實施例1一樣。
實施例3將0.5g氯化鈀、0.005g氯化銠、0.002g亞硒酸鈉、0.75g硅鎢酸加10ml蒸餾水配成水溶液，再稱取5g的TiO2載體(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸漬的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼還原催化劑，用蒸餾水洗去氯離子，放入烘箱中干燥制成。
實施例4將0.05g硝酸鈀、0.005g氯化釕、0.002g亞硒酸鈉、0.55g磷鎢酸加10ml蒸餾水配成水溶液，再稱取5g的TiO2載體(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸漬的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼還原催化劑，用蒸餾水洗去氯離子，放入烘箱中干燥制成。
本發(fā)明乙烯氧化直接制醋酸催化劑，取0.25克的上述催化劑，裝入內(nèi)徑為φ6的316L不銹鋼反應(yīng)器中，在壓力為1.4MPa、反應(yīng)溫度為150℃、空速為3500h-1，原料組成C2H4/O2/N2/H2O為55∶6∶16∶23的反應(yīng)條件下；用實施例1催化劑得到醋酸的時空收率為286g/Lcat·h、乙烯轉(zhuǎn)化率為6.2％、醋酸選擇性為86％。用實施例2催化劑得到醋酸的時空收率為305g/Lcat·h、乙烯轉(zhuǎn)化率為8.8％、醋酸選擇性為90％，實施例2催化劑略優(yōu)于實施例1催化劑，與國外在乙烯氧化直接制醋酸方面研究進展及其對比，結(jié)果見表1。
表1乙烯氧化制醋酸的研究情況
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯直接氧化制醋酸的催化劑，其特征在于該催化劑組成為Pd-Ma-Mb-Mc/載體；其中，Ma選自Ru、Rh元素周期表第Ⅷ簇貴金屬元素之一種或多種元素，Mb選自Te、Sb、Se、Cu、Sn之一種或多種元素，Mc選自硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸的雜多酸或它們的鹽之一種或多種，載體選自SiO2、AL2O3、TiO2分子篩、活性炭、硅藻土；元素Pd的含量為0.01-5wt％,Ma為0.001-5wt％,Mb為0.001-5wt％,Mc為0.01-5wt％,其余為載體。
全文摘要
一種用于乙烯直接氧化制醋酸的催化劑,其特征在于:該催化劑組成為Pd－Ma－Mb－Mc/載體;其中,Ma選自Ru、Rh元素周期表第Ⅷ簇貴金屬元素之一種或多種元素,Mb選自Te、Sb、Se、Cu、Sn之一種或多種元素,Mc選自硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸的雜多酸或它們的鹽之一種或多種,載體選自SiO
文檔編號B01J23/652GK1323654SQ0011040
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者黃世煜, 丁云杰, 林培滋, 羅洪原 申請人:中國科學院大連化學物理研究所