專利名稱：一種微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微波能利用和化學(xué)催化的交叉領(lǐng)域，提供了一種微波放電催化還原NOx的新方法，同時(shí)也提供了一種微波放電催化劑及其制備方法。
環(huán)境污染與防治是舉世矚目的課題，其中NOx的消除更倍受各國關(guān)注。催化消除NOx是目前國際上應(yīng)用最廣泛的處理氮氧化合物的凈化技術(shù)。烴類選擇還原NOx(SCR)現(xiàn)在被公認(rèn)為消除NOx最有應(yīng)用前途的方法。而天然氣(其主要成分是甲烷)儲量豐富，遠(yuǎn)比其它烴類更容易獲得，不僅廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，而且?guī)缀醮嬖谟诿恳环N燃料的尾氣中，因此，用甲烷催化還原NOx是一種實(shí)用而廉價(jià)的方法。U.S.Pat.No.5149112的專利指出，含氧氣氛下，適量甲烷為還原劑，離子交換法制備的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM-5分子篩或鎂堿沸石擔(dān)載的銦催化劑作用下，有氧存在時(shí)，甲烷和一氧化碳同時(shí)作用，能有效脫除氮氧化合物。此外，有關(guān)文獻(xiàn)還報(bào)道了以甲烷為還原劑，氧氣存在條件下，Ga/HZSM5、Pd/HZSM5等催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率也較高。但是，隨著氧氣濃度、氣體空速的增大，該類催化劑的活性都大大下降。針對上述問題，世界各國都在探索消除氮氧化合物的新途徑。美國FORD公司與加拿大皇后大學(xué)于93年在國際上首先開展了微波催化處理汽車尾氣的實(shí)驗(yàn)室原理研究，所采用的催化劑為Pt/Cordierite或Pd/Cordierite，由于該催化劑對微波的利用率太低(＜30％)，未取得令人滿意的結(jié)果，只比常規(guī)處理方法提高5％。
利用電暈放電脫除廢氣中污染物也是一種眾所周知的方法。Puchkarev等人在1994年國際等離子會議上全面闡述了“有毒氣體在放電條件下的消除”的研究。Ser.No.08/29595專利中探討了放電對液體污染物的消除，并被Hughes Aircraft公司推廣應(yīng)用。Yamamoto等人也描述了通過脈沖電暈放電消除VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)等廢物。U.S.Pat.No.4695358也指出了用直流高壓放電脫除氣體中SOx和NOx。以上放電技術(shù)都屬于直流高壓放電，顯示了其轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)勢，但缺點(diǎn)明顯，正如在Wang等人在U.S.Pat.No.5807466中指出的其能量利用率很低，且存在電極燒蝕及電極污染等問題。
微波放電較直流高壓放電相比，前者的活性組份(電子，正負(fù)離子及自由基)溫度比后者高很多，而整體氣體平均溫度又較后者低很多，因而在化學(xué)應(yīng)用方面，與直流高壓放電相比，微波放電可大大提高能量利用率；同時(shí)可實(shí)現(xiàn)無電極放電。
本發(fā)明的目的在于提供一種微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法，其可以廉價(jià)的CH4為還原劑，在常壓大量氧氣存在條件下，用微波放電催化消除氮氧化合物，方法簡單，效率高，無二次污染。
本發(fā)明提供了一種微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法，其特征在于以CH4為還原劑，氧氣存在情況下；以硅鋁比小于38的HZSM-5分子篩為催化劑；用低功率微波在催化劑床層中放電，微波輸入功率為30-80W，將NOx直接轉(zhuǎn)化為N2。
本發(fā)明中所用HZSM-5分子篩催化劑上還可以擔(dān)載鐵，鐵的重量百分含量為1-20％，最好為5-10％。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于提供了一種特殊催化劑，微波放電催化要求的催化劑既要有吸波能力，以保證可以進(jìn)行微波放電；同時(shí)吸波能力又不能太強(qiáng)，否則只會造成微波加熱而難以實(shí)現(xiàn)放電，而且此催化劑要具有部分的催化活性，具備上述特征的活性組分還可以有Mn、Cd、V、Ni、Co。本發(fā)明提供的催化劑是通過將可溶性的金屬鹽與分子篩采用浸漬法制得，滿足了上述要求。即對氮氧化合物消除具有一定的催化作用，同時(shí)不用電極引發(fā)放電而利用鐵的吸波性能來引發(fā)微波在催化劑床層中放電，實(shí)現(xiàn)了鐵分子篩既是催化劑又是放電引發(fā)劑。
本發(fā)明微波放電催化還原NOx的機(jī)理是，通過微波放電形成許多活性組分(電子，正負(fù)離子及自由基)，活性組分與基態(tài)NOx和CH4分子撞擊而產(chǎn)生了高活性、非穩(wěn)態(tài)的NOx、CHx，借助催化劑的選擇性還原，使它們在催化劑表面反應(yīng)，將NOx轉(zhuǎn)化為N2。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單，所需的微波放電催化裝置已有成熟的生產(chǎn)技術(shù)條件，有利于工藝放大，對于氮氧化合物的消除有極大的實(shí)用意義。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為微波放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意實(shí)施例1放電催化劑的制備含鐵10％(重量百分含量)的分子篩放電催化劑的制備。分子篩為HZSM-5，由南開大學(xué)催化劑廠提供。首先將硝酸鐵晶體溶于去離子水中，配置為含鐵5％的水溶液；量取一定體積此溶液倒入等體積的HZSM-5中，充分?jǐn)嚢韬?，靜置2小時(shí)，120℃烘4～13小時(shí)，置于馬福爐中500～700℃焙燒4小時(shí)，待冷卻后移出；然后按同樣的步驟再浸漬一次，達(dá)到鐵擔(dān)載量為10％。反應(yīng)前，將催化劑壓片、敲碎，篩分出30～60目的顆粒備用。
實(shí)施例2在大量氧氣存在時(shí)，以純HZSM-5為催化劑，常規(guī)加熱催化與微波放電催化對NOx脫除的影響實(shí)例中氣氛為；NO，2000ppm；CH4，1600ppm；O2，2％，其余為He。反應(yīng)器為單層石英管，內(nèi)徑25mm(見附圖1)。催化劑每次裝量1ml，空速3600h-1。待反應(yīng)穩(wěn)定0.5小時(shí)后，用氣相色譜和五組分分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析。
表1.HZSM-5在常規(guī)加熱時(shí)對NOx的脫除NOx轉(zhuǎn)化率溫度(℃) CH4轉(zhuǎn)化率(％)(％)300 1.8 0.8400 7.5 5.5450 13.4 17.3500 11.7 26.8550 9.2 34.3600 9.2 62.2700 10.9 100.0原始?xì)夥誑O2000ppm，CH41600ppm，O22％，總流量60ml/min表2.HZSM-5在微波放電時(shí)對NOx的脫除催化劑 微波輸入功率 NOx轉(zhuǎn)化率 CH4轉(zhuǎn)化率(W) (％)(％)無 43-54 18 68.2HZSM-5 43-5438.073.954-6539.573.3原始?xì)夥誑O2000ppm，CH41600ppm，O22％，總流量60ml/min無在無催化劑的空反應(yīng)器中，純放電對NOx的轉(zhuǎn)化效果實(shí)施例3 在大量氧氣存在時(shí)，以Fe(10％)/HZSM-5為催化劑，常規(guī)加熱催化與微波放電催化對NOx脫除的影響實(shí)例中氣氛為；NO，2000ppm；CH4，1600ppm；O2，2％，其余為He。反應(yīng)器為單層石英管，內(nèi)徑25mm。催化劑每次裝量1ml，空速3600h-1。待反應(yīng)穩(wěn)定0.5小時(shí)后，用氣相色譜和五組分分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析。
表3.Fe(10％)/HZSM-5在常規(guī)加熱時(shí)對NOx的脫除溫度(℃) NOx轉(zhuǎn)化率(％) CH4轉(zhuǎn)化率(％)3000.7 2.04003.5 4.55005.4 7.36004.4 9.06503.0 27.37003.3 81.37402.1 100.0原始?xì)夥誑O2000ppm，CH41600ppm，O22％，總流量60ml/min表4.Fe(10％)/HZSM-5在微波放電時(shí)對NOx的脫除催化劑 微波輸入功 NOx轉(zhuǎn)化率 CH4轉(zhuǎn)化率(％)率(W)(％)無 43-54 18 68.2Fe/HZSM-543-54 37.242.654-65 42.047.365-76 44.550.5原始?xì)夥誑O2000ppm，CH41600ppm，O22％，總流量60ml/min無在無催化劑的空反應(yīng)器中，純放電對NOx的轉(zhuǎn)化效果
權(quán)利要求
1.一種微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法，其特征在于以CH4為還原劑，氧氣存在情況下；以硅鋁比小于38的HZSM-5分子篩為催化劑；用低功率微波在催化劑床層中放電，微波輸入功率為30-80W，將NOx直接轉(zhuǎn)化為N2。
2.按權(quán)利要求1所述微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法，其特征在于所用HZSM-5分子篩催化劑上擔(dān)載鐵，鐵的重量百分含量為1-20％。
3.按權(quán)利要求2所述微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法，其特征在于所用催化劑中鐵重量百分比為5-10％。
4.按權(quán)利要求1所述微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法，其特征在于所用HZSM-5分子篩催化劑上擔(dān)載Mn、Cd、V、Ni、Co。
全文摘要
一種微波放電催化還原脫除氮氧化合物的方法,其特征在于:以CH
文檔編號B01D53/94GK1330975SQ0011057
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者唐軍旺, 任麗麗, 徐長海, 孫孝英, 張濤 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所