專利名稱：三氯化鋁固載化催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氯化鋁固載化催化劑的再生方法。
三氯化鋁是化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和煉油工業(yè)中廣泛使用的Friedel-Crafts催化劑之一。由于它的強(qiáng)腐蝕性、同產(chǎn)物的分離及后處理麻煩和對(duì)環(huán)境污染等原因，其使用越來越受到更多的限制。通過三氯化鋁的固載化，把它變成對(duì)環(huán)境友好的一種固體酸催化劑，并仍保持其良好的催化特性是很有意義的。
專利USP2,927,087(1960)、USP3,248,343(1966)、USP3,449,264(1969)及USP4,929,800(1990)報(bào)道，以γ-Al2O3、SiO2難熔氧化物為擔(dān)體，通過AlCl3同表面羥基反應(yīng)進(jìn)行固載化的方法。用上述方法制備的AlCl3固載化催化劑對(duì)烷烴異構(gòu)化等反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。
三氯化鋁固載化催化劑對(duì)H2O、低級(jí)醇(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)雜質(zhì)極為敏感，H2O組分對(duì)表面鋁活性物質(zhì)具有極大的破壞性。
由于各種反應(yīng)物中微量水靠干燥或共沸等方法是難以除盡的。而催化劑裝卸操作中又難以避免暴露于潮氣中，H2O中毒是其失活的主要原因。此外，二烯烴和炔烴等也是毒物，所生成的聚合物覆蓋活性中心。
本發(fā)明的目的是提供一種使失活的三氯化鋁固載化催化劑恢復(fù)活性的三氯化鋁固載化催化劑的再生方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是用含AlCl3組分的再生劑對(duì)已失活的以γ-Al2O3、SiO2難熔氧化物為擔(dān)體的AlCl3固載化催化劑進(jìn)行再生處理，使其活性得到恢復(fù)。
本發(fā)明的再生劑使采用CCl4、CHCl3、CH2Cl2及CH2Cl-CH2Cl鹵代烷烴溶劑，以溶解AlCl3，再生劑中AlCl3的含量最好是飽和的。
本發(fā)明所涉及的AlCl3固載化催化劑是通過氣-固反應(yīng)(USP2,927,087、USP3,248,343、USP3,449,264)和液-固反應(yīng)(USP4,929,800)制備的。其固載化過程是AlCl3同難熔氧化物表面羥基按下式進(jìn)行反應(yīng)。 [AlCl2-O-]被認(rèn)為是AlCl3固載化催化劑的活性基團(tuán)。
本發(fā)明所涉及的失活催化劑，其失活原因可能有很多種，但最主要原因是原料中殘留的H2O長時(shí)間不斷與催化劑接觸或裝卸操作時(shí)催化劑暴露于潮氣中，催化劑同水分子進(jìn)行反應(yīng)而失去氯，其組成發(fā)生變化。如 倘若原料所含的是極微量水，則停留于(B)，若含水量很高、時(shí)間很長時(shí)，(B)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為(C)。(B)和(C)是非活性鋁化合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，(A)逐漸減少，(B)逐漸增加，這是AlCl3固載化催化劑失活的主要過程，(C)是完全失活后繼續(xù)進(jìn)行的過程。
對(duì)失活催化劑的再生處理，一種作法是把催化劑完全分解，經(jīng)過復(fù)雜的處理制得符合要求的擔(dān)體，重新進(jìn)行AlCl3固載化。顯然，這種方法其操作繁雜且再生成本比較高，對(duì)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期短和抗毒性較弱的AlCl3固載化催化劑不太適宜。另一種作法是通過一定的簡便的化學(xué)處理，使失活催化劑重新獲得活性。本發(fā)明的方法屬于后一種。用再生劑處理失活的AlCl3固載化催化劑的再生過程基于下述原理 (D)中含有的[AlCl2-O-]同原催化劑(A)上的活性組分結(jié)構(gòu)相同。因此，再生后的(D)組成的表面化合物表現(xiàn)出與原催化劑催化活性相差無幾是容易理解的。
再生后的催化劑失活，有可能還有以下過程 我們考慮第二次再生可經(jīng)過如下過程進(jìn)行 (F)與原催化劑(A)及再生催化劑(D)比較時(shí)容易發(fā)現(xiàn)它們具有相同的活性集團(tuán)[AlCl2-O-]。這說明二次再生催化劑(F)表現(xiàn)出與原催化劑很接近的良好催化性能。
本發(fā)明中以含AlCl3的再生劑進(jìn)行的再生操作，可在釜式再生器中以浸泡、回餾的方式進(jìn)行，或再生液通過催化劑床層循環(huán)的原位再生方式進(jìn)行。
本發(fā)明中AlCl3固載化催化劑及其再生催化劑可用于C4混合烴中異丁烯的選擇低聚。C4混合烴原料的組成是正丁烷+異丁烷8～50％1-丁烯 17～50％2-丁烯 1～15％異丁烯 15～50％C4混合烴中雜質(zhì)含量含水量≤10ppm，二烯烴和炔烴含量1.0ppm，堿氮含量≤0.5ppm。
對(duì)C4混合烴為異丁烯選擇聚合反應(yīng)的條件是溫度(℃):-10～50(尤佳的是10～40℃)壓力(Mpa):≥0.5MPa(以在反應(yīng)溫度下保證原料為液態(tài)為限)液體體積空速(h-1)；0.1～5.0(尤佳的是1.0～3.0h-1)聚合反應(yīng)中異丁烯的轉(zhuǎn)化率計(jì)算是以正丁烷+異丁烷為內(nèi)標(biāo)物，以色譜法進(jìn)行分析。液體樣品在50℃和200Torr(1Torr=133.3Pa)下經(jīng)30min脫C4烴處理后質(zhì)量為W1，然后在125℃和60Torr下處理1h脫除二聚、三聚體后質(zhì)量為W2，其選擇率(S)按下式計(jì)算S=W2W1×100%]]>聚合物平均分子量用GPC測定。
實(shí)施例1一種40～80目AlCl3固載化催化劑的擔(dān)體為雙孔γ-Al2O3，其比表面積為122.3m2/g，孔容1512.5mm3/g，平均孔徑φ792nm，孔分布中φ6～20nm占30.1％,φ600～1400nm占43.3％,＞φ1400nm占8.6％，表面固載的AlClx(x=2.2)含量7.5wt％。量取15ml該催化劑填裝于內(nèi)徑φ12mm、長420mm不銹鋼固定床反應(yīng)器中。在T=30℃、P=0.1MPa、LHSV=2.0h-1條件下，以C4混合烴(含n-C40+i-C4018.2wt％、-i-C4=27.7wt％、t-2-C4=8.1wt％、c-2-C4=2.9wt％、1-C4=43.1wt％、H2O 25ppm)為原料進(jìn)行異丁烯聚合。初活性為轉(zhuǎn)化率94.1％、選擇率92.2％和平均分子量1311。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后轉(zhuǎn)化率降至57.2％、選擇率88.1％和平均分子量1052，由此看出催化劑已有明顯的失活現(xiàn)象。此時(shí)失活較為明顯的催化劑稱一次失活催化劑。
往250ml帶有回餾冷凝器和攪拌裝置并有N2保護(hù)的三口圓底燒瓶內(nèi)，導(dǎo)入150mlAlCl3的飽和CCl4溶液(再生劑)，然后倒入并浸泡實(shí)施例1所述經(jīng)2000h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的明顯失活的AlCl3固載化催化劑(稱一次失活催化劑)15ml，在回餾溫度76.5℃下加熱和攪拌24h。導(dǎo)出再生劑溶液，并用CCl4洗滌一次，然后用N2吹干至催化劑呈蓬松狀。把此催化劑(稱一次再生催化劑)填裝于實(shí)施例1中的反應(yīng)器，按同樣條件進(jìn)行比較。所得一次再生催化劑得初活性為轉(zhuǎn)化率94.0％、選擇率92.3％和產(chǎn)物平均分子量1208。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500h后停止進(jìn)料，此時(shí)轉(zhuǎn)化率降至70.2％、選擇率91.1％和平均分子量1068。將此時(shí)失活已較為明顯得催化劑稱二次失活催化劑。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中裝有二次失活催化劑床層中的物料放空，用N2吹10min，然后用泵將再生劑打入催化劑床層進(jìn)行循環(huán)，催化劑床層溫度控制在70℃左右，循環(huán)時(shí)間為24h。此后，放出再生劑，用N2吹干催化劑床層內(nèi)殘留的再生劑?；謴?fù)實(shí)施例1中的聚合反應(yīng)條件，與原催化劑進(jìn)行比較。二次再生后的催化劑的初活性為異丁烯轉(zhuǎn)化率93.8％、選擇率90.5％和產(chǎn)物平均分子量1108。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)250h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率92.1％、選擇率89.3％和平均分子量1092。
權(quán)利要求
1．三氯化鋁固載化催化劑的再生方法，其特征在于，將因原料中的殘留水中毒而失活的三氯化鋁固載于難熔氧化物的催化劑用再生劑進(jìn)行浸泡再生處理，本發(fā)明在N2保護(hù)和常壓下進(jìn)行，處理時(shí)間12～48h，處理溫度55～77℃。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑的再生方法，其特征在于，以再生劑浸泡和回餾的體外再生法。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑的再生方法，其特征在于，再生劑循環(huán)通過固定床內(nèi)的催化劑床層的原位再生法。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑的再生方法，其特征在于，再生劑是含AlCl3的鹵代烷烴。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氯化鋁固載化催化劑的再生方法，其特征在于，鹵代烷烴是四氯化碳。
全文摘要
一種三氯化鋁固載于γ－Al
文檔編號(hào)B01J38/54GK1324693SQ0011488
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者蔡天錫, 賀民, 王新平, 石先哲 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 大連理工大學(xué)