專利名稱：苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑。
鄰苯二酚和對苯二酚是重要的化工原料和化工中間體，用途廣泛。鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑，是合成樹脂、鞣酸、農藥呋喃丹、殘殺威、醫(yī)藥黃連素、腎上腺素、香料香蘭素、黃樟素、胡椒醛的重要原料。對苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。
苯二酚(鄰苯二酚、對苯二酚)生產一直是人們所關注的課題。目前，利用過氧化氫和苯酚為原料聯(lián)產鄰苯二酚和對苯二酚，在化工生產中占有重要地位。常見的催化劑有HClO4一H3PO4、Fe(II)/Co(II)、TS-1和TS-2等。這些催化劑具有明顯的不足之處是前兩者具有均相反應本身難以克服的缺點，后者雖具有多相催化過程的優(yōu)點，但由于分子篩的合成工藝復雜，通常需經(jīng)高溫高壓，晶化周期長，加之其合成過程中所需原料價格昂貴，因此催化劑成本太高，羥基化速度太慢，限制了其在工業(yè)生產中的廣泛應用。目前國際上正在積極尋求一種價格低廉、性能優(yōu)良的催化劑，以達到高效無污染生產苯二酚的目的。
金屬氧化物用于苯酚羥基化也有報道，如Fe2O3、Co3O4、CuO/SiO2、Fe2O3/Al2O3、MoO3、V2O5和TiO2等，但它們催化活性差，產物選擇性低。文獻于劍鋒，楊宇，吳通好等《高等化學學報》17,1930(1996)中，介紹了尖晶石型鐵酸鎘催化苯酚過氧化氫羥基化作用的研究。該文獻中，在溫度為70℃，壓力為常壓，苯酚/水為2.0(摩爾/摩爾)條件下，反應5小時，其苯酚轉化率最高為26.57％，苯二酚收率最高為14.4％。
文獻EP432006中介紹以HClO4和H3PO4為催化劑，以苯酚為原料生產苯二酚的方法；文獻EP480800中介紹了以鐵鹽和鈷鹽混合物為催化劑，以苯酚為原料生產苯二酚的方法。上述二文獻介紹的工藝都是均相催化反應，且存在酸腐蝕嚴重的問題。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻中存在酸腐蝕嚴重或苯二酚收率低的缺點，提供一種新的苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑。該催化劑具有對設備沒有腐蝕作用，且用于苯酚氧化過程中，苯二酚收率高的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑，以原子比計包括以下通式的復合氧化物AaFebSi1.0Ox式中A選自Mg、Cr、Zn、Cu、Cd、Ca、K或Na中的至少一種；a的取值范圍為0.001～0.5；b的取值范圍為0.001～0.5；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數(shù)；其中氧化鐵的形態(tài)為高分散的氧化鐵。
上述技術方案中A的優(yōu)選方案是選自Mg、Zn、Cd、Ca或Cu中的至少一種。a的取值優(yōu)選范圍為0.006～0.15；b的取值優(yōu)選范圍為0.005～0.125。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下將一定量的鐵源、及適量其它金屬離子化合物和水加入到反應器中，在室溫下攪拌0.5～1小時。之后加入堿使溶液的PH為5～12之間，把上述反應混合物在室溫老化一定時間后，分離沉淀物并充分洗滌。沉淀物在120℃下烘干后，在800℃下焙燒2～5小時。
經(jīng)上述過程得到的產物粉碎后，與適量的硅膠混合，及適量水充分攪拌均勻后，擠條或壓片成型，經(jīng)550℃焙燒后，即制得高強度的催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有特定組份和結構的鐵復合氧化物催化劑在苯酚羥基化反應中具有非常好的催化性能。在復合氧化物中，高分散性氧化鐵是催化苯酚羥基化反應的活性中心，是這種催化劑的基本元素；引入硅、鎂、鋅、銅等元素可以用來調變催化劑中鐵的化學環(huán)境及形態(tài)，從而調變催化劑在苯酚羥基化中的催化效果，提高產物苯二酚的得率及選擇性。復合氧化物中引入Mg、Cr、Zn、Cu等二價金屬元素，可以形成鐵酸鹽(AFe2O4，A＝Mg、Cr、Zn、Cu等)的尖晶石結構。這種結構表面具有陽離子空穴，在催化苯酚羥基化反應中能明顯有效地提高苯二酚產物的選擇性。另外，Cd、Ca、K和Na元素的引入可進一步地增加這種陽離子空穴，提高產物的選擇性。在原料混合物的水溶液中添加含硅元素的原料(如硅溶膠)，然后共沉淀，采用如此方法在復合氧化物中引入硅元素。硅元素在復合氧化物中主要以氧化態(tài)形式存在，與其它相(如鐵酸鹽相，少量氧化物相)在界面上存在強相互作用。共沉淀物在高溫焙燒過程中，硅元素的(如二氧化硅)能阻礙鐵酸鹽及高分散氧化鐵等晶粒的長大，有利于得到更小結晶尺寸的晶體。這種更小結晶尺寸的晶體在苯酚羥基化反應中能使苯酚轉化率及苯二酚收率得到提高。采用本發(fā)明的苯酚羥基化催化劑，用于苯酚羥基化反應時，在苯酚/過氧化氫為3.0(摩爾/摩爾)，苯酚/催化劑為20.0(重量/重量)，水/苯酚為2.5(重量/重量)，常壓、反應溫度為75℃條件下，其苯酚轉化率可達到31.0％，同時苯二酚收率可達26.97％，另外由于使用鐵的復合氧化物作催化劑，避免了對設備的腐蝕問題，因此和以往文獻相比，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述實施例1將404克Fe(NO3)3·9H2O、102克Mg(NO3)2·6H2O、60克Zn(NO3)2·9H2O和3000毫升H2O配成溶液，加熱到100℃。然后把上述混合溶液加入到含有240克二氧化硅的硅溶膠中，加入氫氧化鈉水溶液，并調節(jié)PH＝8.5，老化24小時。分離沉淀，洗滌，120℃干燥后，在800℃焙燒2小時。得Mg0.05Zn0.025Fe0.125Si1.0Ox鐵硅復合氧化物。將該鐵硅復合氧化物經(jīng)X光衍射檢測顯示，圖譜中無雜峰存在，說明氧化鐵成份呈高度分散狀態(tài)。使用上述制得的催化劑用于苯酚過氧化氫氧化制備苯二酚反應，在常壓下按如下條件進行苯酚/過氧化氫＝3.0(摩爾/摩爾)，苯酚/催化劑＝20(重量/重量)，水/苯酚＝2.5(重量/重量)，反應溫度＝75℃所得催化劑苯酚羥基化反應結果見表1。實施例2～7催化劑的制備方法及苯酚羥基化反應條件及步驟同實施例1，只是改變催化劑組成，其苯酚羥基化反應結果見表1。
表權利要求
1.一種苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑，以原子比計包括以下通式的復合氧化物AaFebSi1.0Ox式中A選自Mg、Cr、Zn、Cu、Cd、Ca、K或Na中的至少一種；a的取值范圍為0.001～0.5；b的取值范圍為0.001～0.5；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數(shù)；其中氧化鐵的形態(tài)為高分散的氧化鐵。
2.根據(jù)權利要求1所述苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑，其特征在于A選自Mg、Zn、Cd、Ca或Cu中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.006～0.15。
4.根據(jù)權利要求1所述苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑，其特征在于b的取值范圍為0.005～0.125。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑,主要是為了克服以往Fe系催化劑中存在苯酚過氧化氫羥基化反應中,苯酚轉化率低,苯二酚收率低或催化劑對設備腐蝕的缺點。本發(fā)明通過采用以原子比計如下通式的復合氧化物:A
文檔編號B01J23/80GK1328872SQ0011653
公開日2002年1月2日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權日2000年6月15日
發(fā)明者高煥新, 曹靜, 錢堃, 張玉賢 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院