專(zhuān)利名稱(chēng)：由煤矸石制備活性炭－沸石復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法。
煤矸石是煤炭開(kāi)采和洗選過(guò)程中剔除的固體廢棄物，其質(zhì)地堅(jiān)硬，含碳量較低，主晶相為高嶺石及α-石英，主要成份為硅、鋁、鐵、鈣、鎂等的氧化物和殘留碳。煤矸石的采出量很大，約占原煤產(chǎn)量的10-20％，與粉煤灰及冶金礦渣并稱(chēng)為三大工業(yè)廢渣。長(zhǎng)期以來(lái)，大量的煤矸石堆積在煤礦周?chē)?，不僅侵占了大片土地，還造成嚴(yán)重環(huán)境的污染，因此煤矸石的綜合利用是一個(gè)兼具經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的課題。國(guó)家對(duì)煤矸石的綜合利用工作十分重視，鼓勵(lì)發(fā)展高科技含量和高附加值的煤矸石綜合利用技術(shù)。
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)煤矸石的綜合利用工作主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面(1)通過(guò)循環(huán)流化爐技術(shù)，利用殘留碳熱值發(fā)電；(2)制備空心磚和水泥等建筑材料；(3)提純制備AlCl3、SiO2、TiO2等化工產(chǎn)品；(4)提取煤矸石中的有效元素，制備有機(jī)肥。雖然人們?cè)诿喉肥C合利用方面做了不少工作，但這些開(kāi)發(fā)途徑普遍存在經(jīng)濟(jì)附加值不高或原料有效成份利用率低、操作成本高等缺點(diǎn)。因此，如何更加深層次地利用煤矸石，并提高其利用價(jià)值依然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
近年來(lái)，Hu等提出了用ZnCl2或KOH活化煤矸石來(lái)制備活性炭吸附劑(1．Z．H．Hu，E．F．Vansant．J．Colloid Interf．Sci，1995；176422；2．Z．H．Hu，E．F．Vansant．Carbon，1995；331293)；鄧曉虎等提出了用K2CO3活化煤矸石的方法來(lái)制備活性炭-硅膠復(fù)合物(高滋 鄧曉虎 樂(lè)英紅，中國(guó)專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?7106433．4)。但這些方法只利用了煤矸石中的碳或碳硅成份，而其中含量很高的鋁鹽卻未得到利用，因而十分可惜。而馮芳霞和倪錚提出的以煤矸石為原料制備沸石的方法(馮芳霞，竇濤，石巖峻等，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1999，15(1)75；倪錚，唐頤，華偉明，石油化工，2000，29336)，又未利用煤矸石中固有的與硅鋁成份相互作用的碳成份。
本發(fā)明的目的是尋求一種以煤矸石為原料制備高質(zhì)量的活性炭-沸石復(fù)合物的方法，它充分利用了煤矸石的三種主體成分，硅氧化物，鋁氧化物和碳，符合煤矸石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所制備的復(fù)合物同時(shí)具備沸石的親水和活性炭的親油吸附特性。
本發(fā)明所用的煤矸石原料可以是各種類(lèi)型的煤矸石，即不同產(chǎn)地，成份不一的煤矸石，也可以是粉煤灰、泥煤、火山灰等含碳和硅鋁酸鹽的礦物質(zhì)。
本發(fā)明所涉及的制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法如下1．將原料與堿熔劑按預(yù)定比例充分混合均勻后烘干；2．將混合物在氮?dú)鈿夥障律郎刂令A(yù)定溫度，活化一段時(shí)間；3．將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，加適量的水，加入(或不加)晶種后，充分?jǐn)嚢?，老化一段時(shí)間；4．將老化好的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下晶化一段時(shí)間；5．將晶化好的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥后即得成品。
1中所說(shuō)的原料是各種類(lèi)型的煤矸石以及其它以碳和硅鋁酸鹽為主要成份的礦物質(zhì)，所說(shuō)的堿熔劑是各種類(lèi)型的鈉型堿或鉀型堿或二者的混合物，例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4等。堿中M2O(M=Na，K)與煤矸石中SiO2的摩爾比M2O／SiO2可以是1．0-10．0。
2中所說(shuō)的活化溫度可以是500-1000℃，活化時(shí)間可以是1-10小時(shí)。
3中所說(shuō)的加水量可以是使CMOH=1．0-5．0moll-1，晶種的加入量相當(dāng)于焙燒產(chǎn)物質(zhì)量的0-10％，老化時(shí)間可以是1-40小時(shí)，老化溫度為3-60℃。
4中所說(shuō)的晶化溫度可以是40-120℃，晶化時(shí)間可以是1-48小時(shí)。
本發(fā)明更好的條件是原料與堿熔劑的比例，即堿中M2O(M=Na，K)與煤矸石中SiO2的摩爾比是1．7-3．0。
活化溫度是750-900℃，活化時(shí)間是2-5小時(shí)。
老化時(shí)可以加入晶種，也可以不加晶種，晶種加入量可以是0-5％。
老化時(shí)的加水量是CMOH=1．0-5．0moll-1(假定M以MOH形式存在)，老化時(shí)間是4-15小時(shí)，老化溫度是10-40℃。
晶化溫度是80-110℃，晶化時(shí)間是8-12小時(shí)。
上述條件既提高了制備效率，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明方法制得的活性炭-沸石復(fù)合物，可以是活性炭與八面沸石或活性炭與A型沸石的復(fù)合物等。
本發(fā)明根據(jù)原料來(lái)源，在不添加其他硅鋁成分條件下，可以制得活性炭-八面沸石(X型沸石，Y型沸石)，或者活性炭-A型沸石復(fù)合物。
上述產(chǎn)物用作吸附劑，催化劑，凈水劑和廢氣處理劑等均可獲得良好效果，且成本低，價(jià)值高。
本發(fā)明提供了由煤矸石直接高溫堿熔活化，然后老化、水熱晶化制備活性炭-沸石的方法。活性炭和沸石都是應(yīng)用量很大的吸附劑，凈水劑或廢氣處理劑，其中活性炭是親油性吸附劑，而沸石是親水性吸附劑。因此用煤矸石制備活性炭-沸石復(fù)合物，不僅綜合了兩類(lèi)吸附劑的親油和親水特性，而且充分利用了煤矸石中的硅鋁碳三種主體成份及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不需添加任何的硅鋁碳源，大大降低了復(fù)合物的生產(chǎn)成本；同時(shí)，又將煤矸石變廢為寶，由其引起的環(huán)境問(wèn)題也得到解決，因而以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物，同時(shí)具有經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。該制備方法操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，原料的利用率高，所得的復(fù)合物中沸石的結(jié)晶度很高，該復(fù)合物兼具親水親油吸附特性，應(yīng)用前景廣闊。
下表是該方法制得的產(chǎn)品與商品八面沸石及商品活性炭的部分性質(zhì)比較

圖1是產(chǎn)品A1、商品八面沸石及商品活性炭的TG與DTG曲線圖；其中A是商品活性炭圖譜，B是商品八面沸石(X型)沸石圖譜，C是復(fù)合物A1圖譜。a是樣品的TG圖譜，b是樣品的DTG圖譜。
圖2是產(chǎn)品A1的SEM圖。
圖3是產(chǎn)品A1的高倍數(shù)SEM照片。
下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明所提供的活性炭-沸石復(fù)合物的制備方法所做的進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1取2g粉碎至100目的山西田莊煤矸石(組成為29．1％C，36．0％SiO2，18．2％Al2O3及16．7％的Ca、Mg、Fe、Mn等的氧化物)，按M2O／SiO2=2．1加入10．08g 20％(wt％)的NaOH濃溶液，在瓷研缽中混合均勻，烘干后，將混合物研碎并轉(zhuǎn)移至瓷舟中。將瓷舟置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾Ｏ仍?20℃下焙燒1小時(shí)，以除盡吸附水，然后以10℃／min的速率升溫至850℃，并恒溫3小時(shí)。待堿熔物冷卻至室溫后，將其研成粉末并轉(zhuǎn)移至一塑料試管中，加入18g蒸餾水(使CNaOH=2．8 moll-1)，在磁力攪拌條件下，室溫老化12小時(shí)。老化完畢后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，100℃晶化10小時(shí)。晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得活性炭-X型沸石復(fù)合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品記為A1。
實(shí)例2-5按實(shí)例1所述的方法處理煤矸石，但按M2O／SiO2=1．8、1．9、2．5、3．0分別加入20％(wt％)的NaOH溶液，焙燒時(shí)間分別為3小時(shí)，3．5小時(shí)，2小時(shí)和5小時(shí)，老化時(shí)間為12小時(shí)，14小時(shí)，10小時(shí)和8小時(shí)，晶化時(shí)間分別為10小時(shí)，11小時(shí)，12小時(shí)和10小時(shí)，制得的產(chǎn)品記為A2、A3、A4、A5。
實(shí)例6按實(shí)例1所述的方法處理煤矸石，按M2O／SiO2=1．9加入9．12g20％(wt％)的NaOH溶液，但在老化時(shí)加入相當(dāng)于焙燒產(chǎn)物質(zhì)量4％的晶種(商品X型沸石)，老化時(shí)間降為4小時(shí)，晶化時(shí)間降為8小時(shí)，制得的產(chǎn)品記為A3。
實(shí)例7按實(shí)例1所述的方法處理煤矸石，但按M2O／SiO2=1 7，Na2O／K2O=2．8加入6g20％(wt％)的NaOH溶液和3．024g 20％(wt％)的KOH溶液，所得的的產(chǎn)品記為B。
對(duì)比例1由中美合資上海錦中分子篩有限公司生產(chǎn)的商品X型沸石。該產(chǎn)品記為C。
對(duì)比例2商品活性炭。該產(chǎn)品記為D。實(shí)例6上述的產(chǎn)品采用XRD法(在Rigaku D／max-Ⅱ型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行)測(cè)定相對(duì)結(jié)晶度(以C為基準(zhǔn))，硅鋁比采用IR光譜法(在Perkin-Elmer 983G型光柵式紅外光譜儀上進(jìn)行)測(cè)定，SEM照片(圖2、圖3)在Philips XL30 D6716儀器上攝取，加速電壓均為20KV。比表面在ASAP-2000型物理吸附儀上測(cè)定，環(huán)己烷的吸附量通過(guò)流動(dòng)法測(cè)定。TG-DTG分析在Rigaku Thermoflex型熱分析儀上進(jìn)行(圖1)，用飽和NaCl溶液平衡過(guò)的樣品的TG曲線計(jì)算水的吸附量，以上分析的數(shù)據(jù)列于表1中。由圖2可見(jiàn)，復(fù)合物中活性炭與沸石晶粒分布均勻，且沸石晶粒大小均一，表明碳對(duì)沸石晶粒的生長(zhǎng)沒(méi)有產(chǎn)生多大影響。由圖l可見(jiàn)，與活性炭D和商品X型沸石C的TG曲線相比，復(fù)合物A1的TG曲線也出現(xiàn)兩個(gè)失重過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)失水和碳的燃燒，且碳的燃燒放熱峰也在450℃左右，與活性炭類(lèi)似，表明復(fù)合物確實(shí)有活性炭的性質(zhì)。由表1可以看出，本方法制得的產(chǎn)品A1和A3中X沸石的結(jié)晶度均達(dá)90％，并且對(duì)水的吸附量都較大，晶種的加入對(duì)提高產(chǎn)品的結(jié)晶度和減少晶化時(shí)間有一定的促進(jìn)作用。比表面分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品A1的比表面(Langmuir)達(dá)到764m2，通過(guò)流動(dòng)法測(cè)定A1的環(huán)己烷吸附量達(dá)到0．16g/g，比商品NaX型沸石的吸附量0．18g/g略小，表明復(fù)合物兼具吸水和吸油性質(zhì)。
權(quán)利要求
1．一種以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征在于制備過(guò)程有堿熔劑對(duì)煤矸石高溫活化、加水老化、水熱晶化步驟，即將原料與堿熔劑混合在氮?dú)庀律郎鼗罨?，然后冷卻至一定溫度加水老化，再水熱晶化，具體條件是(1)制備復(fù)合物的原料是煤矸石以及其它以碳和硅鋁酸鹽為主要成份的礦物質(zhì)；(2)所用的堿熔劑是各類(lèi)鈉型堿或鉀型堿或兩者混合的無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)，堿中M2O(M=Na，K)與煤矸石中SiO2的摩爾比是M2O／SiO2=1．0-10．0；(3)原料活化溫度是500-1000℃，活化過(guò)程中氮?dú)獗Ｗo(hù)，活化時(shí)間是1-10小時(shí)；老化時(shí)的加水量是CMOH=1．0-5．0moll-1，晶種加入量相當(dāng)于焙燒產(chǎn)物質(zhì)量的0-10％，老化時(shí)間是1-40小時(shí)；老化溫度是3-60℃；(4)水熱晶化的時(shí)間是1-48小時(shí)，晶化溫度是40-120℃。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征在于堿熔劑是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4，堿用量是M2O(M=Na，K)／SiO2=1．7-3．0。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征在于原料活化溫度是750-900℃，活化時(shí)間是2-5小時(shí)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征在于老化時(shí)的加水量是CMOH=2．0-3．0 moll-1，晶種加入量是相當(dāng)于焙燒產(chǎn)物質(zhì)量的0-5％，老化時(shí)間是4-15小時(shí)，老化溫度10-40℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征在于晶化時(shí)間是8-12小時(shí)，晶化溫度是80-110℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征是該方法可制備活性炭-八面沸石復(fù)合物或者活性炭-A型沸石復(fù)合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復(fù)合物的方法，其特征在于該方法制備的活性炭-沸石復(fù)合物用于催化劑，吸附劑，凈水劑和廢氣處理劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種以煤矸石為原料合成活性炭－沸石復(fù)合物的方法。現(xiàn)有技術(shù)中大量煤矸石原料未得到科學(xué)的綜合利用。本發(fā)明方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫堿熔活化煤矸石,再經(jīng)加水老化、水熱晶化等步驟制得。該制備方法操作簡(jiǎn)便,成本低廉,做到了原料煤矸石中的硅鋁碳三種成份的充分利用,所得復(fù)合物中沸石的結(jié)晶度很高,同時(shí)該復(fù)合物兼具沸石的親水和活性炭的親油特性,可以用作吸附劑、除臭劑,分離劑等,在環(huán)保,日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用前途。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1280879SQ00119588
公開(kāi)日2001年1月24日 申請(qǐng)日期2000年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者唐頤, 董安鋼, 高滋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)