專利名稱：用于制備苯甲腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備苯甲腈的流化床催化劑。
苯甲腈是有機(jī)合成的重要有機(jī)原料，主要用于具有多種用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和樹脂等的高沸點(diǎn)溶劑，還可用作抗氧劑、染色載體、燃料添加劑、農(nóng)藥、獸藥等中間體。
苯甲腈最簡單、最經(jīng)濟(jì)的制造方法是甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，其核心技術(shù)是催化劑。
芳烴氨氧化技術(shù)始于五十年代日本昭和電工，是采用間二甲苯氨氧化固定床合成間苯二甲腈生產(chǎn)技術(shù)，之后七十年代日本三菱瓦斯與美國Badger公司聯(lián)手合作開發(fā)了細(xì)顆粒流化床間苯二甲腈工業(yè)裝置，主要用于生產(chǎn)間苯二異氰酸酯，致使芳烴氨氧化技術(shù)水平得到了較大發(fā)展。
在芳烴氨氧化催化反應(yīng)技術(shù)中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期催化劑一般使用簡單的釩組份或釩配有其它少量組成，其總體活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成發(fā)展來看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe三種組成。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備復(fù)雜及對反應(yīng)器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對小批量多品種芳烴氨氧化產(chǎn)品的工業(yè)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備相對簡單，重復(fù)性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但兩組份的催化劑活性過高，易造成深度氧化，對氨有較強(qiáng)的分解能力，導(dǎo)致生成大量的CO2、CO、H2O、HCN，使反應(yīng)需要大大過量的NH3，會增加三廢處理負(fù)擔(dān)。
現(xiàn)有苯甲腈生產(chǎn)技術(shù)主要是采用V-Cr組成的以浸漬法制備的粗顆粒流化床催化劑，總體水平較低，其除原有催化組成上的不足外，還由于催化劑的顆粒度分布和反應(yīng)器影響了氨氧化反應(yīng)流化質(zhì)量，致使目前現(xiàn)有粗顆粒擋板反應(yīng)器直徑須在φ600毫米以內(nèi)，假如反應(yīng)器繼續(xù)放大會存在嚴(yán)重的工程放大效應(yīng)。
縱觀V-Cr催化劑基礎(chǔ)組成發(fā)展，大致分三元、四元、五元組成三元組成V-Cr-B(US 4963387)；V-Cr-Ba(JP61-4388)。
V-Cr-B三組分以Al2O3作載體，在溫度398℃下，固定床考評，苯甲腈收率83.9％，該催化劑隨著反應(yīng)時間的增長，催化活性有下降趨勢，難以工業(yè)化；V-Cr-Ba是以SiC作載體，在溫度370℃下，固定床考評，苯甲腈收率82.3％。
四元組成V-Cr-B-Mo/SiO2(JP01-275551)、V-Cr-B-P/SiO2(JP76-15028)、V-Cr-Sn-P/SiO2(JP昭45-19285)催化劑分別是由日本三菱瓦斯和日本化學(xué)氣體公司公開的專利，在溫度分別為410℃、412℃、435℃條件下，固定床評價苯甲腈小試最好收率83.3％和85.2％、83.2％，其催化劑的主要問題一、反應(yīng)活性、穩(wěn)定性不夠理想；二、催化反應(yīng)性能在原三組份的基礎(chǔ)上雖有所提高，但反應(yīng)副產(chǎn)尤其CO、CO2、HCN量仍較高。九十年代三菱瓦斯公布了V-Cr-B-P-Mo/SiO2(JP05-170724)五組成的催化劑，但該組成催化劑指出必須使用價格昂貴的磷鉬酸或磷鉬酸銨原料，才能得到理想的反應(yīng)結(jié)果。
同時需要指出，上述結(jié)論都是固定床評價結(jié)果。根據(jù)研究及工業(yè)試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)表明，同樣催化劑在固定床與流化床的不同反應(yīng)器中考評，其結(jié)果有一定差異，一般固定床考察結(jié)果，其苯甲腈收率要比流化床高3～5％，故上述催化劑較難真實(shí)反映流化床催化劑的實(shí)際水平。
本發(fā)明的目的是為了克服以往技術(shù)中，苯甲腈催化劑僅適用固定床考察，在流化床上考察結(jié)果苯甲腈收率不夠高的缺點(diǎn)。提供一種新的用于制備苯甲腈的流化床催化劑。該催化劑具有能適于流化床操作，且保持高苯甲腈收率的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種用于制備苯甲腈的流化床催化劑，由二氧化硅載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物組成V1.0CraAbBcCdOx式中A選自P、B或As中的至少一種；B選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；C選自Mn、Mg、Sn、Pb、Fe、Sb、Mo、W或稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0.3～3.0；b的取值范圍為0.02～3.0；c的取值范圍為0.01～2.5；d的取值范圍為0.01～2.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。
上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.5～2.5，b的取值優(yōu)選范圍為0.02～1.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.9，d的取值優(yōu)選范圍為0.02～1.5；堿金屬優(yōu)選方案為選自Li、Na、K或Cs；堿土金屬優(yōu)選方案選自Ca或Ba。
本發(fā)明催化劑制備是采用噴霧成形的流化床催化劑技術(shù)，該催化劑有效地克服了催化反應(yīng)器工程放大效應(yīng)及移熱等問題。本發(fā)明通過在V、Cr催化劑組份的基礎(chǔ)上添加適當(dāng)?shù)乃嵝匝趸?、堿金屬和/或堿土金屬氧化物及二價以上金屬氧化物改變了催化劑的物理、化學(xué)性能，降低了副產(chǎn)CO2、CO、HCN的生成量，達(dá)到了提高苯甲腈反應(yīng)收率的目的，使制得的催化劑，在流化床中考評，苯甲腈收率最高達(dá)到了85.4％，取得了較好的效果，其中A組份中酸性氧化物元素的應(yīng)用，提高了催化劑活性和使用性能；加入B組份的堿金屬和堿土金屬元素組份增強(qiáng)了催化劑磨損強(qiáng)度，提高了反應(yīng)選擇性；同時本發(fā)明的催化劑使用廉價易得的工業(yè)原料制備時，同樣可得到良好的反應(yīng)活性。
本發(fā)明催化劑除適應(yīng)于流化床反應(yīng)器操作以外，也適應(yīng)于固定床及移動床反應(yīng)器操作，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是本發(fā)明催化劑的起始原料，也可以選擇經(jīng)適當(dāng)方法制得的其它化合物為本發(fā)明催化劑組份的原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩、酒石酸釩；鉻原料鉻酸、鉻酸鹽(銨)、鉻酐、硝酸鉻、草酸鉻、酒石酸鉻；A原料所選元素的氧化物所對應(yīng)的酸或酸銨；B原料所選元素的硝酸鹽或其元素的氧化物；C原料所選元素硝酸鹽或其元素的氧化物或可溶性的化合物；硅原料可使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
本發(fā)明催化劑的制備方法將可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3的草酸溶液中，加入三溶液得懸浮料混合物時，如需要加入溶劑則可用乙二醇等，然后蒸發(fā)、漿料經(jīng)噴霧成形干燥、焙燒，得成品催化劑。固定床催化劑漿料經(jīng)蒸發(fā)后干燥、焙燒。
本發(fā)明的催化劑在空氣條件下的焙燒，可分催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。催化劑的預(yù)焙燒對反應(yīng)活性是有影響的，一般在200～400℃下預(yù)焙燒；焙燒溫度450～800℃，較合適為450～650℃，時間為2～15小時；分解和焙燒可以在兩個焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒同時進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑中氧化物含量以V2O5、Cr2O3和酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬等的元素最高價氧化物的重量百分比計。
本發(fā)明催化劑適用的氨氧化芳烴原料為烷基苯或取代基烷基苯。其中烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基等；取代基可以是烷基、非取代基，同時可以是一取代基、二取代基和三取代基；主要如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等；本發(fā)明實(shí)施例是甲苯。
本發(fā)明催化劑以空氣為氧源時，取代基烷基苯在混合物中的濃度為0.1～10.0％(體積)，優(yōu)選范圍0.2～5.0％(體積)。
本發(fā)明催化劑的氨使用量至少是理論量，稍過量的氨對反應(yīng)是有利的，但存在NH3的回收及污染后處理等問題。本工藝NH3量是理論量的2～13倍，優(yōu)選范圍是3～10倍。
本發(fā)明催化劑O2至少是理論量，較合適的范圍是2～10倍。通常以空氣作氧源，N2、CO2、水蒸汽也可作為反應(yīng)過程惰性氣體的稀釋劑。
本發(fā)明催化劑工藝溫度為300～500℃，優(yōu)選范圍為330～450℃；溫度低于300℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于500℃深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重，CO2、CO、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于芳烴的烷基和取代基的數(shù)目、位置、起始物的濃度、催化劑的元素組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時間、負(fù)荷等各種條件和因素，因而一個合適的反應(yīng)溫度是隨上述的條件變化而變化的。
本發(fā)明催化劑的接觸時間有較大的適用范圍，一般在0.2～20秒，較合適的范圍是0.5～15秒。
本發(fā)明催化劑通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑及工藝既可用于流化床，又可用于移動床和固定床。
本發(fā)明催化劑在實(shí)施例中甲苯的轉(zhuǎn)化率、苯甲腈選擇性和苯甲腈單程收率定義如下 本發(fā)明催化劑實(shí)施例考察是在φ38毫米×1800毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的加入量550克，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.01MPa。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1催化劑制備224克V2O5加到由490毫升水468克草酸組成的溫度為80～90℃的溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)得草酸釩溶液。
將重量百分濃度為40％SiO2硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由838.4克Cr(NO3)39H2O和300毫升水組成的溶液，91.4克H3BO3和560毫升水組成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和50毫升水組成的溶液，最后加入12.4克KNO3，攪拌，加熱蒸發(fā)至固含量42％(重量)，得粘稠漿料。
上述漿料噴霧成形，成形后的催化劑于300℃預(yù)焙燒2小時，然后在650℃焙燒4.5小時，得催化劑以原子比組成V1.00Cr0.85B0.60P0.10Mo0.10K0.05/SiO2，催化劑主載重量比50/50，催化劑的平均粒徑為200目。
催化劑的性能評價工藝甲苯∶氨∶空氣＝1∶4∶20(摩爾)負(fù)荷50克/克·小時反應(yīng)溫度425℃結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率 98.6％苯甲腈選擇性86.3％苯甲腈收率 85.4％實(shí)施例2～12催化劑制備方法同實(shí)施例1，改變催化劑的配比或組成，得表1催化劑組成，同時按實(shí)施例1催化劑評價方法評價。其結(jié)果列表1。
表1
比較例1～3催化劑制備方法同實(shí)施例1，催化劑的配比或組成與實(shí)施例1～12催化劑相對照，得表2催化劑組成，同時按實(shí)施例1催化劑評價方法評價。其結(jié)果列表2。
表2
實(shí)施例13按實(shí)施例1催化劑制備方法和組成，生產(chǎn)2.0噸工業(yè)用催化劑，一次裝填于500噸/年苯甲腈流化床反應(yīng)器，并按例1工藝評價條件進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，催化劑經(jīng)半年工業(yè)運(yùn)行標(biāo)定，表明催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。其結(jié)果如下
甲苯轉(zhuǎn)化率 99.5％苯甲腈選擇性85.1％苯甲腈收率 84.7％實(shí)施例14按實(shí)施例1催化劑組成及工藝條件進(jìn)行固定床考察評價，其考評結(jié)果如下甲苯轉(zhuǎn)化率 99.0％苯甲腈選擇性89.8％苯甲腈收率 88.9％
權(quán)利要求
1.一種用于制備苯甲腈的流化床催化劑，由二氧化硅載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物組成V1.0CraAbBcCdOx式中A選自P、B或As中的至少一種；B選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；C選自Mn、Mg、Sn、Pb、Fe、Sb、Mo、W或稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0.3～3.0；b的取值范圍為0.02～3.0；c的取值范圍為0.01～2.5；d的取值范圍為0.01～2.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于堿金屬選自Li、Na、K或Cs。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于堿土金屬選自Ca或Ba。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.5～2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為0.02～1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.01～0.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.02～1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備苯甲腈的流化床催化劑。主要解決以往技術(shù)中催化劑不能適用流化床操作,以及苯甲腈收率低的問題。本發(fā)明通過采用以下的技術(shù)方案,較好地解決了該問題。本發(fā)明的催化劑含有二氧化硅載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物:V
文檔編號B01J27/186GK1351989SQ0012743
公開日2002年6月5日 申請日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者陳金華, 顧龍勤, 顧建良, 李為 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院